【化学竞赛试题】化学竞赛课件--晶体的结构和性质

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1、晶体的结构和性质,第一节 晶体的结构,1、晶体的分类 按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等）,一、晶体的分类,按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu,晶体的定义,“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。” 注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 决定 结构 性能 反映,图片,图片2,图片3,图片4,

2、图片5,BBO晶体,BBO（偏硼酸钡）晶体 BBO晶体在非线性光学晶体中，是一种综合优势明显，性能良好的晶体，它有着极宽的透光范围，较大的相匹配角，较高的抗光损伤阈值、宽带的温度匹配以及优良的光学均匀性，特别是用于Nd:YAG激光器之三倍频有着广泛的应用。 BBO晶体的主要用途： （1）用于1064nm Nd:YAG激光器之二倍频、三倍频、四倍频和五倍频。 （2）用于染料激光器和钛宝石激光器之二倍频、三倍频、和频、差频等。 （3）用于光学参量振荡、放大器等。 BBO晶体的主要性质： 化学式： -BaB2O4 晶体构式： 三方晶系，3m点群。 晶胞参数： a=b=12.532 A c=12.71

3、7 A z=6 熔点： 10955 C 莫氏硬度： 4.55 密度： 3.85g/cm3 光学均匀性： n10-6/cm 吸收系数： 0.001/cm1064nm 0.01/cm532nm 0.5/cm2550nm 热导率： C， k1=k2=1.2w/m/k，C, k3=1.6w/m/k。,二、晶体性质,均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射,三、晶体的点阵结构,概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。

4、点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。,结构基元： 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,（1）直线点阵,（2）平面点阵,（3）晶胞,空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。,晶胞结构图,晶胞,晶胞与晶

5、格,晶胞的划分,对称性 晶系 正当晶胞,正当晶胞,素晶胞：含1个结构基元,复晶胞：含2个以上结构基元,晶胞的二个要素,晶胞的二个基本要素： 一是晶胞大小和形状； 二是晶胞中各原子坐标位置。 晶胞大小和形状可用晶胞参数表示； 晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。,原子分数坐标,晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴 作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴 单位的: 因为x、y、z 1，所以我们将x、y、z定 义为分数坐标。,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。,划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反

6、映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,并置堆砌,整个晶体就是由 晶胞周期性的在三维 空间并置堆砌而成的。,晶胞种质点个数的计算,第二节、晶体结构的对称性,一、晶体的对称性,1 晶系,根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系： 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c, =90) 六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b, =90, =120),晶系,四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b, =90) 三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b, =90, =120) 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=9

7、0) 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90) 三斜晶系(a)：没有特征对称元素,1 晶系,立方 Cubic a=b=c, =90,四方 Tetragonal a=bc, =90,正交 Rhombic abc, =90,三方 Rhombohedral a=b=c, =90 a=bc, =90 =120,六方 Hexagonal a=bc, =90, =120,单斜 Monoclinic abc =90, 90,三斜 Triclinic abc =90,空间点阵型式,根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：,简单六方(hP) R心

8、六方(hR) 简单四方(tP) 体心四方(tI) 简单立方(cP) 体心立方(cI) 面心立方(cF),简单三斜(ap) 简单单斜(mP) C心单斜(mC,mA,mI) 简单正交(oP) C心正交(oC,oA,oB) 体心正交(oI) 面心正交(oF),空间点阵型式要点,有素晶胞和复晶胞 立方晶系：复晶胞：体心立方（cI）、面心立方（cF）和素晶胞：简单立方（cP）,晶体结构的对称性,晶系 空间点阵型式 点群 空间群,晶胞类型,堆积方式：A1, A3, A2, A4,二、晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出： 晶系 空间群（不作要求） 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 特征原子的

9、坐标,密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度：,晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积的定义,密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,常见

10、的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2）,最密,非最密,晶体结构内容的相互关系,密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 只有1种堆积形式; 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙; 每个空隙由3个球围成; 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第

11、二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第

12、三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。,六方最密堆积（A3）图,六方最密堆积（A3）分解图,面心立方最密堆积（A一）图,面心立方最密堆积（A1）分解图,A1 型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。,A1、A3型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的

13、密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方） 突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）,第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比较,以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。 空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，

14、共4条，故有4个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 空间利用率= 100% 晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解：,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积： 平行六面体的高：,A1型堆积方式的空间利用率计算,2.体心立方密堆积（A2）,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8

15、个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%. 每个球与其8个相近的配体距离 与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3. 金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4. 堆积方式及性质小结,堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 面心立方 最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密 堆积(A3) 六方 74.05% 12 2 体心立方

16、密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2 金刚石型 堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 8,5.堆积方式与晶胞关系,A1面心立方晶胞 A2体心立方晶胞 A4面心立方晶胞 A3六方晶胞 六方晶胞中a=bc, =90, =120,原子坐标,四、晶胞中原子的坐标与计数 晶胞中的原子可用向量xa + yb + zc中的x, y, z组成的三数组来表达它在晶胞中的位置，称为原子坐标，如，位于晶胞原点（顶角）的原子的坐标为0，0，0；位于晶胞体心的原子的坐标为1/2，1/2，1/2；位于ab面心的原子坐标为1/2，1/2，0；位于ac面心的原子坐标为1/2，0，1/2；等等（图7）。

17、,坐标三数组中数的绝对值的取值区间为1|x（y，z）|0。若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为0毫无差别，可形象地说成“1即是0”。 因而，位于晶胞顶角的8个原子的坐标都是0，0，0，没有差别，它们中的每一个原子均为相邻的8个晶胞共用，平均每个晶胞只占1/8。而且，只要一个顶角上有原子，其他7个顶角上也一定有相同的原子，否则就失去了平移性，不是晶胞。同样道理，坐标为1/2，1/2，0的原子是指两个平行的ab面的面心原子，而且有其一必有其二，否则也失去平移性，晶胞不复存在。,反之，坐标不同的原子即使是同种原子，在几何上也不同，不能视为等同原子，例如，坐标为1/2，1/2，0的原子与坐标为

18、0，1/2，1/2的原子是不同的。由此可见，当原子处于晶胞顶角，每个晶胞平均有81/8=1个原子；当原子处在面上，每个晶胞平均有21/2 = 1个原子；当原子处于棱上，每个晶胞平均有41/4= 1个原子；等等。毋容置疑，如果原子处在晶胞内，则有一个算一个。,给出金刚石晶胞中各原子的坐标。,素晶胞与复晶胞(体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞),素晶胞才是最小平移单位，是不可能再小的晶胞，而且，它的内容物，即晶胞内的原子的集合是微观晶体周期性平移的最小单元，即结构基元；然而，人们有时并不用素晶胞来表达晶体结构，例如，氯化钠晶体，其素晶胞是一个夹角60o的菱方晶胞，可是通常人们都用比这个素晶胞大得多的面心

19、立方晶胞来表达氯化钠结构，后者是复晶胞，其内容物是素晶胞的4倍。 ，如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。,体心晶胞（2倍体），符号I，面心晶胞（4倍体），符号F，和底心晶胞，符号A、B或C（2倍体）三种。,第四节 晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1. 离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。 离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。,配位多面体的极限半径比,配位多面体

20、 配位数 半径比（r+/r-）min 平面三角形 3 0.155 四面体 4 0.225 八面体 6 0.414 立方体 8 0.732 立方八面体 12 1.000,构性判断,半径比（r+/r-） 推测构型 0.225-0.414 四面体配位 0.414-0.732 八面体配位 0.732 立方体配位,影响晶体结构的其它因素,M-X间的共价键，方向性； 有的过渡金属形成M-M键，使配位多面体变形； M周围的配体X的配位场效应使离子配位多面体变形。 实验测定是最终标准。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，

21、离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,(NaCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl),ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线

22、底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。 （2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。,CaF2型（萤石）,（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4 （3）配位数8：4。 （4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空

23、隙中。,（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。,CaF2结构图片,CaF2的结构图,CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （

24、5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl),TiO2型,（1）四方晶系，体心四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。 （4）配位数6：3。,TiO2结构图片,2.分子晶体,定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金

25、属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,氢键,定义：，是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； 间距为氢键键长，夹角为氢键键角（通常100180 ）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。,3.原子晶体,定义：以共价键形成的晶体。 共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。 代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质， C3N4、SiC、SiO2等。,4.金属晶体,金属键是一种很强的化

26、学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。 绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。,金属晶体,ABABAB, 配位数：12. 例： Mg and Zn,ABCABC, 配为数 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au,立方密堆积，面心,金 (gold, Au),体心立方 e.g., Fe, Na, K, U,简单立方（钋，Po）,简单立方堆积,(a) 简单立方：d = m/a3 = (M/NA)/(2r)3 = M/(8NAr3) (b) 体心立方： d = m/a3 = (

27、2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3) (c) 面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳定 (立方密堆积),密度与金属固体的结构,专题一、空隙,构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。,高中学生化学竞赛的晶体结构内容在密堆积和晶体类型两个部分涉及到了晶体结构的空隙。,堆积球数四面体空隙数八面体空隙数

28、121，四面体和八面体空隙分别可容纳半径为0.225R和0.414R的内切球，R为堆积球半径。,图2,例题1（2006年高中学生化学竞赛江苏省级赛区选拔赛试题）,C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm(10-12m)。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K和C60存在，且C60可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K的离子半径

29、133pm。,（1）掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型为 ；如果C60为顶点，那么K所处的位置是 ；处于八面体空隙中心的K到最邻近的C60中心距离是 pm。 （2）实验表明C60掺杂K后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。 （3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。,解答,这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。,（1）KC60； 面心立方晶胞；体心和棱心； 710pm（晶胞体心到面心的

30、距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：,所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为： 这个半径远大于K的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。 （3）因rC60502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为： 5021702162pm,例题1,（2004 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种

31、晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。,答案,答案： 3， 原子晶体， 炸药（或高能材料）， 高聚氮分解成N2释放大量能量。（各1分）,例题2,题目：经 X射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数 a=403.lpm。晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占。请据此回答或计算：,1用分数坐标表达请离子在晶胞中的位置； 2写出此晶体的化学式； 3指出晶体的点阵型式和结构基元; 4指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数； 5计算两种正离子的半径值（O2-半径为 140 pm）； 6 Ba

32、2+和O2-联合组成哪种型式的堆积？ 7O2-的配位情况怎样？,解答,1 Ti4+:0,0,0; Ba2+:1/2,1/2,1/2; O2-:1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2。 2BaTiO3 3晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，。 4 Ti4+的氧配位数为6,Ba2+的氧配位数12。,5在晶胞的棱上，Ti4+和O2-互相接触，故 Ba2+和O2-在高度为1/2a且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而 6联合组成立方最密堆积 。 7 O2-的钛配位数为2，O2-的钡配位数为4。,本题延伸04年省赛,例题3,（ 2003年省赛）甲烷水合物（nCH446H

33、2O）是一种具有重要经济价值的化合物，在海洋深处蕴藏量非常大，是未来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面体512和十四面体51262共面连接堆积形成。在立方晶胞中，512的中心处在顶角和体心位置；51262中心位置坐标为（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4）、（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）共计6个。它们彼此共用六角形面连成柱体，再和五角十二面体共面连接。右图所示出甲烷水合物中水骨架的结构。,甲烷水合物晶胞结构,（1）CH4分子由于体积较小，可包合在这两种多面体中，若全部充满时，确定晶胞的组成（即n值） 。 （2）

34、已知该晶胞参数a1180pm，计算1m3甲烷水合物晶体中可释放CH4的体积（标准状况下）。 （3）有的文献中报导开采1m3的甲烷水合物晶体可得到164m3的甲烷气体，请根据的结果给出合理的解释。,解答,（1）8CH446H2O或n8 （2）按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n（CH4）： V（晶胞）a3(1180pm)31.64109pm31.641027m3 n(CH4)1.331023mol 1m3甲烷水合物晶体中含CH4的物质的量为： n1.331023mol8.11103mol 它相当于标准状态下的甲烷气体体积： V8.1110322.4m310-

35、3182m3,（3）文献报导值比实际值小，说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满，即由于它的晶体中CH4没有达到理想的全充满的结构。（实际上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求512全部都充满CH4分子，它的实际组成往往介于6CH446H2O和8CH446H2O之间。）,例题4,（2004年全国决赛题）题目：氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a511pm，c397pm， 晶体结构如图所示：,LaNi5晶体结构图,O La Ni,1从LaNi5晶体结构图

36、中勾画出一个LaNi5晶胞。 2每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？ 3LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙， 若每个空隙填入1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度（8.98710-5gcm-3）的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2.998108ms1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。,解答,1、,解答,2晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子。 3计算过程： 六方晶胞体积：Va2csin120(5.1110-8)2 3.9710831/2/289.71024cm3 是氢气密度的1.87103倍。,例题5,题目：SiC具有高硬度、高耐

37、磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a=308pm，c=505pm，已知C原子的分数坐标为0，0，0和 ；Si原子的分数坐 标为 和 。,（1） 按比例画出SiC六方晶胞； （2）每个晶胞中含有SiC 个。 （3）晶体中Si的堆积型式是 。 C填充的空隙类型是 。 （4）列式计算CSi键长。,解答,（1）SiC六方晶胞,解答,（2）每个晶胞中含有2个SiC。 （3）Si原子作六方最密堆积，C原子填 充在Si围成的四面体空隙中。 （4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C 键长为：,例题6,实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子

38、晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：a = 4.87(10-10m)，b = 6.46 ，c = 4.15 ，晶体结构如图1所示。,乙烯的晶胞结构,（1）该晶体的晶胞类型是 ； （2）晶体的理论密度是 cm-3； （3）设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为（0.11, 0.06, 0.00），试计算C=C共价键长是 。,解答,（1）简单正交晶胞 （2）0.71 gcm-3 （3）1.32 ,例题7,1999年美国science杂志报道：在40GPa高压下，用激光器加热到1800K，人们成功制得了原子晶体干冰，下列推断正确的是 A 原子晶

39、体干冰有很高的熔点、沸点，有很大的硬度 B 原子晶体干冰易气化，可用作制冷材料 C 原子晶体干冰硬度大，可用作耐磨材料 D 每摩尔原子晶体干冰中含2mol CO键,答案,A、C,例题8,BGO是我国研制的一种闪烁晶体材料，首次用于诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验，它是锗酸铋简称。若知：在BGO中，锗处于最高价态，在BGO中，铋的价态与铋跟氯形成的某种共价化合物时所呈的价态相同，在此氯化物中铋具有最外层8电子稳定结构，BGO可看成是由锗和铋两种元素所形成的复杂氧化物，且在BGO晶体的化学式中，这两种氧化物所含氧的总质量相同。请填空：,(1)锗和铋的元素符号分别是 和 ； (2)BGO晶体的化学式是

40、 ； (3)BGO晶体所含氧化物的化学式是 。 (1）Ge Bi （2）2Bi2O33GeO2 （3）Bi2O3 Bi: 5d106S26P3,例题9,钒是我国丰产元素，储量占全球11，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数a712pm，c629pm，密度d4.22g/cm3，含钒25%，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。,答案,钒酸钇的化学式：YVO4 计算过程：YVO4的摩尔质量为

41、203.8g/mol；钒的质量分数为50.9/203.80.25合题意。 203.8/4.2248.3cm3/mol 四方晶胞的体积V71226291030cm33.181022cm3 48.3/6.0210238.021023cm3 3.18X1022/8.0210233.974 一个晶胞中的原子数：4624,例题10,C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构（与NaCl晶体结构中Na或Cl的排列方式类似），而K填充在其四面体和八面体

42、空隙中，晶胞参数1.4253nm（相当于NaCl晶胞的边长）。,（1）C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是 、 。 （2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K数之比是 （3）X （4）如果K半径为0.112nm，则C60的分子半径约为 （5）计算KxC60的密度,答案,（1）分子晶体 离子晶体 （2）21 （3）3 （4）0.505nm （5）1.92g/cm3,例题11,碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为

43、18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以K和C603存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a1424pm。阿伏加德罗常数为6.021023mol1，请回答：,（1）画出C60的晶胞。 （2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。 （3）相邻C60球体间的距离是多少？ （4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在C60晶体中C60间作用力属于哪一种类型？ （5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？ （6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K？它们位于晶胞中何处？ （7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？,答案,1） （

44、2）最近距离(2dmin)2a2a2 dmin22a2/4 dmin21/2/21004pm dmin700pm，说明在C60晶体中，C60C60之间不接触，是分子晶体。（3）距离为1004700304pm,（4）304pm335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间力。C60C60间作用力应为分子间力，由于C60的摩尔质量C的摩尔质量，故作用力大些，d335pm。 （5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。 （6）K3C60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K，其中，8个K处于8个四面体空隙中，还有4个K处于4个八面体空隙中。 （7）（1）C60：d1

45、.672g/cm3 （2）K3C60：d1.928g/cm3 K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3,长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。,例题1,这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成C3N4的热潮，虽然大块的C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有

46、C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。,图1 C3N4在a-b平面 上的晶体结构,图2 C3N4的晶胞结构,（1）请分析C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况； （2）请在图1中画出C3N4的一个结构基元，并指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子；,（3）实验测试表明，C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密度， （4）试简要分析C3N4比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。,答

47、 案,1 解： （1）C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化；1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键，1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接。,（2）,一个结构基元包括6个C和8个N原子。,（3）从图2可以看出，一个C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为： 计算结果表明，C3N4的密度比金刚石还要大，说明C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。,（4）C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：（1）在C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；（2）C原子和N原子间

48、通过共价键形成网状结构；（3）密度计算结果显示，C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。,例题2,题目：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性， 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。,硼化镁的晶体结构投影图,由图5l可确定硼化镁的化学式为： 画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子

49、用小黑球表示）。,解 答,1 MgB2 2,例题3,最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 61 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。 62 写出该新型超导材料的化学式。,答案,答案： 61（5分） 在（面心）立

50、方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1 : 3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。,62 （1分） MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。,例题5,氯仿在苯中的溶解度明显比1，1，1三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。,解 答,CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。,例题6,氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l) SiF4(g) + 2H

51、F(g)。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。,晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶体密度1.66g.cm-3; 晶体由(NH2)2CO2H+和SiF62-两种离子组成，其中(NH2)2CO2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。,（1）试分析脲合质子(NH2)2CO2H+的结构和成键情况； （2）计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子； （3）与氟硅酸相比，氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性，请解释原因。,答 案,（1）,或,2个尿素分子俘获1个质子H+，在尿素分子的2个氧原子间形成很强的氢键OHO。,（2）根据密度计算公式可得： 根据计算结果可知，一个晶胞中包含4个(NH2)2CO2H2SiF6，即一个晶胞中有8个脲合质子(NH2)2CO2H+。,（3）因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘获1个质子H+形成脲合质子(NH2)2CO2H+，被俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强的氢键OHO，这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子，而有效地抑制了下述反应的进行：H2SiF6(l) SiF4(g) + 2HF(g)，从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。,