定量分析中的误差与数据处理教学(ppt 68页)

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1、1第三章第三章 定量分析中的误差定量分析中的误差及数据处理及数据处理本章解决本章解决分析结果如何表达分析结果如何表达报告哪些参数报告哪些参数分析结果如何评价分析结果如何评价准不准确，方法可重复性如准不准确，方法可重复性如何？何？同一样品不同人或不同方法或不同实验室的测定同一样品不同人或不同方法或不同实验室的测定相比较相比较统计意义上有无差别（结果相同？结统计意义上有无差别（结果相同？结果不同？）果不同？）2内内 容容3.1误差的基本概念误差的基本概念3.2误差的传递误差的传递3.3有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3.5 少量数据的统计处理少量数据

2、的统计处理3.6 数据的评价数据的评价-显著性检验显著性检验和异常值的取舍和异常值的取舍3.7 回归分析回归分析3.8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法33.1 误差的基本概念误差的基本概念3.1.1 误差误差（Error，E）一、定义一、定义：分析结果分析结果和和真值真值（）之间的差值）之间的差值称为误差。称为误差。E x 二、分类：二、分类：绝对误差绝对误差（Absolute Error）相对误差相对误差（Relative Error）xEa%100 arEE4w表示表示测量值测量值与与真值真值的的接近程度接近程度，说明测，说明测定的定的可靠性可靠性，所以测量结果的准确度可

3、，所以测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度以用误差大小来表示，误差小，准确度高。高。w虽然绝对误差表示测量值与真实值的绝虽然绝对误差表示测量值与真实值的绝对差值，但其不能完全反映测量结果的对差值，但其不能完全反映测量结果的准确度。准确度。准确度准确度（Accuracy）5例：滴定的体积误差和称量的质量误差例：滴定的体积误差和称量的质量误差6例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中 w(Fe)比较结果的准确度比较结果的准确度A.铁矿中，铁矿中，T=62.38%，测量值，测量值=62.32%B.Li2CO3试样中，试样中，T=0.042%，测量值，测量值=0.044%06.0 xEa%

4、002.0 xEa%1.038.62/06.0%100 arEE%5042.0/002.0%100 arEEA.B.7一一.系统误差系统误差（Systematic Error）二二.随机误差随机误差（Random Error）三三.过失过失（mistake）误差的分类（产生原因）误差的分类（产生原因）8一一.系统误差系统误差（Systematic Error）w 方法：方法：溶解损失，终点溶解损失，终点 误差误差 用其它方法校正用其它方法校正 w 仪器：仪器：刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损w 试剂：试剂：不纯不纯 空白实验空白实验w 操作：操作：操作者处理不当操作者处理不当w 主观：主观

5、：主观因素主观因素由某种由某种固定原因固定原因造成，造成，具有单向性、重现具有单向性、重现性、为可测误差。性、为可测误差。9二二.随机误差随机误差（Random Error）偶然误差偶然误差服从统计规律服从统计规律三三.过失过失（Mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免重做！重做！103.1.2 偏差与精密度偏差与精密度1.偏差偏差（Deviation，d）是指单次测量结果是指单次测量结果与多次测量结果的平均值之间的差值。与多次测量结果的平均值之间的差值。xxd 偏差：偏差：平均偏差：平均偏差：niindnndddd1211相对平均偏差：相对平均偏差：%100 xddr

6、相对偏差：相对偏差：%100 xddr11w多次平行测定中，各次多次平行测定中，各次测量值彼此之间的接近测量值彼此之间的接近程度程度。w测量结果的精密度可用测量结果的精密度可用相对平均偏差相对平均偏差表示；也表示；也可用可用重复性重复性和和再现性再现性表示。表示。重复性：重复性：表示同一分析人员在同一分析条件表示同一分析人员在同一分析条件下所得的分析结果的精密度；下所得的分析结果的精密度；再现性：再现性：表示不同分析人员或不同实验室在表示不同分析人员或不同实验室在各自分析条件下，用相同方法所得分析结果的各自分析条件下，用相同方法所得分析结果的精密度。精密度。精密度精密度（Precision）1

7、2 为样本平均值；为样本平均值；(n1)为为自由度自由度f，用以校，用以校正以正以 代替代替 所引起的误差。所引起的误差。3.1.3 标准偏差标准偏差 在用统计法处理数据时，常用在用统计法处理数据时，常用标准偏差标准偏差来表示一组来表示一组测量的精密度。应用于大量测量数据的情况下，测量的精密度。应用于大量测量数据的情况下，总总体标准偏差体标准偏差用用 表示表示 其中其中 为总体平均值，为总体平均值，n为为测量次数。测量次数。在有限次测量中，在有限次测量中，样本标准偏差样本标准偏差用用s表示表示 xx sn，12nxxsinxi213w样本的样本的相对标准偏差相对标准偏差（又称变异系数），用（又

8、称变异系数），用CV表示：表示：w标准偏差表示精密度的标准偏差表示精密度的优点：优点：1.可以避免各次测量值的偏差相加时正负抵消；可以避免各次测量值的偏差相加时正负抵消；2.可强化大偏差的影响，能更好的说明数据的分可强化大偏差的影响，能更好的说明数据的分散程度。散程度。%100 xsCV%100 xsRSD143.1.4 极差极差 一组测量数据中，一组测量数据中，最大值与最小值之差最大值与最小值之差被称被称为极差，亦称全距为极差，亦称全距(Range，R）或者范围误）或者范围误差，差，说明数据的伸展情况。说明数据的伸展情况。minmaxxxR 3.1.5 公差公差 多次测定所得的一系列数据中多

9、次测定所得的一系列数据中最大值与最小最大值与最小值的允许界限值的允许界限。15例例 测定某水样中测定某水样中MgMg的含量，得到五个数据：的含量，得到五个数据：3.013.01，3.053.05，2.942.94，2.982.98，3.023.02（mgLmgL-1-1），计算其平均），计算其平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。对标准偏差。解：平均值解：平均值 (mg/L-1)极差极差 (mg/L-1)平均偏差平均偏差 (mg/L-1)相对平均偏差相对平均偏差 标准偏差标准偏差 (mg/L-1)相对标准偏差相对标准偏差 0

10、0.3502.398.294.205.301.3 x11.094.205.3minmax xxR032.01 idnd%1.1%10000.3032.0%100 xddr042.0150070.012 ndsi%4.1%10000.3042.0%100 xs16例例 有 甲 乙 两 组 测 量 数 据，有 甲 乙 两 组 测 量 数 据，甲组：甲组：50.3，49.8，49.6，50.2，50.1，50.4，50.0，49.7，50.2，49.7；乙组：乙组：50.1，50.0，49.3，50.2，49.9，49.8，50.5，49.8，50.3，50.1；判断两组数据的精密度。判断两组数据的

11、精密度。17解：根据相应公式计算结果见下表：解：根据相应公式计算结果见下表：w 两组数据的平均偏差相等，无法区分二者两组数据的平均偏差相等，无法区分二者精密度的高低；而精密度的高低；而标准偏差有明显差别标准偏差有明显差别，甲组数据的精密度高于乙组。甲组数据的精密度高于乙组。x id 2idds甲甲乙乙50.050.02.42.40.720.980.240.240.280.33183.1.6 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1 1例：不同分析人员测定尿素中例：不同分析人员测定尿素中N含量的结果含量的结果=46.64%甲甲 乙乙 丙丙 丁丁123446.65 46.59 46.62 46.

12、7046.64 46.58 46.60 46.6646.63 46.56 46.53 46.6246.61 46.55 46.50 46.5146.63 46.57 46.56 46.62x1946.4546.5046.5546.6046.6546.7046.75=46.64x=46.62x=46.56x=46.57x=46.63丁丁丙丙乙乙甲甲 x3.1.6 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系2 2准确度是在一定精密度要求下，所得分析结准确度是在一定精密度要求下，所得分析结果与真实值的接近程度。果与真实值的接近程度。203.2 误差的传递误差的传递w 分析结果是将各步骤测量值按一定公式

13、计分析结果是将各步骤测量值按一定公式计算出来的，而算出来的，而每个测量值的误差将传递到每个测量值的误差将传递到最后的结果中最后的结果中去，传递方式随系统误差和去，传递方式随系统误差和随机误差而不同。（见书随机误差而不同。（见书P32P32公式）公式）w 对于误差的传递，有时不需要严格运算，对于误差的传递，有时不需要严格运算，只要估计一下过程中可能出现的最大误差，只要估计一下过程中可能出现的最大误差，用用极值误差极值误差表示，即假设每一步产生的误表示，即假设每一步产生的误差都是最大的，而且互相累积。差都是最大的，而且互相累积。213.3 有效数字的表示与运算规则有效数字的表示与运算规则w 有效数

14、字是在测量中能得到的有实际意义有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，包括的数字，包括全部可靠数字全部可靠数字及及一位不确定一位不确定数字数字在内，即在所有准确数字后加一位可在内，即在所有准确数字后加一位可疑数字。例如疑数字。例如：22台秤台秤（称至（称至0.1g）:12.8(3)；0.5(1)；1.0(2)分析天平分析天平(称至称至0.1mg)：12.8218(6)；1.0100(5)滴定管滴定管（量至（量至0.01ml）：）：26.32ml(4)；3.97ml(3)容量瓶：容量瓶：100.0ml(4)；250.0ml(4)移液管：移液管：25.00(4)量筒量筒（量至（量至1ml或或0

15、.1ml）：）：26ml(2)；4.0ml(2)mV括号内红字为有效数字。括号内红字为有效数字。23判别有效数字位数原则：判别有效数字位数原则：1.数字前数字前0不计，数字间和数字后不计，数字间和数字后0计入：计入：0.02050注意：注意：要改换单位，不能改变有效数字的位数要改换单位，不能改变有效数字的位数。如，如，5.7g=5.7 103mg，而而 5.7g 5700mg2.数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 103，1.00 103，1.000 103）3.自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、自然数可以看成具有无限多

16、位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（分数关系）；常数也可以（、e）244.数字第一位为数字第一位为9的，可以多计一位有效数字：的，可以多计一位有效数字：9.15 104，98.2%(4)5.对数的有效数字按尾数计：对数的有效数字按尾数计：lgK10.34；pH=11.02，则，则 H+=9.5 10-12判别有效数字位数原则（判别有效数字位数原则（2）：）：25数字的修约规则数字的修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双 在需要保留位数的下位数小于等于在需要保留位数的下位数小于等于4就舍去；大于就舍去；大于等于等于6就在上位数加就在上位数加“1”；是；是5则必须根据上位数是则必须根据上位数

17、是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；但若数则舍，即要使上位数成为偶数；但若5后面还有后面还有其他不为其他不为0的数字，则必须进位。的数字，则必须进位。(1)取舍一次完成。取舍一次完成。1.23461.23，不能不能1.2346 1.235 1.24 (2)对于标准偏差，只入不舍。对于标准偏差，只入不舍。s=0.612 0.7四舍六入五成双四舍六入五成双 在需要保留位数的下位数小于等于在需要保留位数的下位数小于等于4就舍去；大于就舍去；大于等于等于6就在上位数加就在上位数加“1”；是；是5则必须根据上位数是则必须

18、根据上位数是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；但若数则舍，即要使上位数成为偶数；但若5后面还有后面还有其他不为其他不为0的数字，则必须进位。的数字，则必须进位。(1)取舍一次完成。取舍一次完成。1.23461.23，不能不能1.2346 1.235 1.24 (2)对于标准偏差，只入不舍。对于标准偏差，只入不舍。s=0.612 0.726例：将下列各数修约为三位有效数字：例：将下列各数修约为三位有效数字：3.1578、1.754、2.175、1.145、1.7450001 3.161.752.181.141.7

19、527运算规则运算规则w 加减法：加减法：结果的绝对误差应不小于各项中结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大绝对误差最大的数，有效数字的保留应以的数，有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字为准。小数点后位数最少的数字为准。要要先计算后修约先计算后修约或或使用安全数字修约！使用安全数字修约！50.11.46+0.5521 52.112152.150.11.5+0.6 52.252.250.11.46+0.55 52.1152.128 计算规则计算规则(2)(2)w 乘除法：乘除法：结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相对误差相对误差最大最大的数相适应，即与的数相适应，即与有效

20、数字最少的数有效数字最少的数一致。一致。以上运算也可以先把各数字修约成以上运算也可以先把各数字修约成3位有效数字，位有效数字，即多保留一位有效数字，算出结果后再修约。即多保留一位有效数字，算出结果后再修约。106950593.06.50577.21.2 5%0.04%0.2%0.1110666008.06.5057.21.2 0.1129分析结果的表示方法分析结果的表示方法w 分析结果一般是以平均值表示，其有效数分析结果一般是以平均值表示，其有效数字除遵守上述计算原则外，还要考虑平均字除遵守上述计算原则外，还要考虑平均值的标准偏差，即：分析结果应该修约到值的标准偏差，即：分析结果应该修约到标准

21、偏差能影响到的那一位。例如：标准偏差能影响到的那一位。例如：%20.0%,62.19 Sx30分析结果有效数字的确定分析结果有效数字的确定w 在实际工作中，有效数字的位数也根据待在实际工作中，有效数字的位数也根据待测溶液的实际浓度大小灵活掌握。测溶液的实际浓度大小灵活掌握。例如例如：10%，四位四位；1-10%，三位三位；1%，两位两位。w 在化学平衡的计算中，一般保留在化学平衡的计算中，一般保留2-3位有效位有效数字；数字；pH值一般保留值一般保留1-2位；误差计算一般位；误差计算一般保留保留1-2位。位。31分析结果有效数字的确定分析结果有效数字的确定w 置信区间的有效数字位数应该以分析结

22、果的置信区间的有效数字位数应该以分析结果的有效数字位数为根据。在上述例子中，如果有效数字位数为根据。在上述例子中，如果n=4，P=95%，t=3.18，置信区间为：，置信区间为：最后写成最后写成 即可即可;(%)318.062.19420.018.362.19 (%)32.062.19 323.4.1 频数分布频数分布3.4.2 正态分布正态分布3.4.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率3.4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布33测量数据测量数据有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的百分有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的百分含量，共有含量，共有100个测量

23、值。这些测量值属随机变量个测量值。这些测量值属随机变量1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.4

24、3 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37343.4.1 频数分布频数分布对上表对上表100个数据的分析：个数据的分析：1.有有两个极值，最小两个极值，最小为为1.27，最大最大为为1.55。2.R（极差）（

25、极差）=1.55-1.27=0.280.30（方便处（方便处理）理）3.把数据分为把数据分为10组组则组距为则组距为0.03，将各测量，将各测量值对号编入。值对号编入。4.制频数分布表。制频数分布表。35分组分组频数频数相对频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001频数分布表频数分布表36频数分布直方图频数分布直

26、方图相对频数分布直方图相对频数分布直方图373.4.2 正态分布曲线正态分布曲线N(,2)The Normal（Gaussian）Distribution 22221 xexfy曲线下面的面积称为概率曲线下面的面积称为概率特点：特点：1.1.对称性，对称性，x=x=2.2.集中趋势集中趋势3.3.离散特性离散特性4.4.以以x x轴为渐近线轴为渐近线38标准正态分布曲线标准正态分布曲线 xu 222222121/uxexfexf dudx duuduedxxf/u 2221 2221/ueuy N(0,1)39标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0,1)xu 21 xu40曲线下面积称为概率：

27、曲线下面积称为概率：单单侧侧duePuu20221 双侧双侧duePuuu2221 413.4.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差随机误差u出现的区间出现的区间 （以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率p(-1，+1)(1)68.26%(-1.96，+1.96)(1.96)95.00%(-2，+2)(2)95.46%(-2.58，+2.58)(2.58)99.00%(-3，+3)(3)99.74%42已知某水泥试样中已知某水泥试样中FeFe的百分含量为的百分含量为5.65%5.65%，测定的标准偏差，测定的标准偏差为为0.100.10，请问（，请问（1

28、1）分析结果落在（）分析结果落在（5.65 5.65 0.20 0.20）%范围内范围内的概率为多少的概率为多少?(2)?(2)小于小于5.40%5.40%的数据出现的概率为多少？的数据出现的概率为多少？w 小于小于5.40%数据出现的概率，即数据出现的概率，即u-2.5时的概率时的概率 w 由表由表3-6查得面积为查得面积为0.4938，w u t表表,表示表示有有显著性差异显著性差异，存在系统误差，存在系统误差，被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。w若若t计计 4 ，所以，所以12.56%应舍去。应舍去。xddd 34 d613.6.2.2Q检验法检验法w 将数据从小到大排列，将数据从

29、小到大排列，如：如：w 计算异常值与相邻值的差值计算异常值与相邻值的差值x2x1（x1为异为异常值时）或常值时）或xnxn-1（xn为异常值时）；为异常值时）；w 计算全组数据的计算全组数据的极差极差Rxnx1；w 计算计算舍弃商舍弃商Q：w 将将Q值与值与Q表表比较，若比较，若Q Q表表，异常值应舍，异常值应舍弃弃，否则保留否则保留。nxxx 21RxxQ12 RxxQnn1 或或62例：例：测定某溶液测定某溶液c，结果为，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，问：，问：0.1025 是否应弃去？是否应弃去？（P=90%）76046901012010250101601

30、0250900.Q.Q.计算计算0.1025应该保留。应该保留。633.6.2.3 格鲁布斯法（格鲁布斯法（Grubbs法）法）w 将将数据从小到大排列，数据从小到大排列，如：如：；w 计算全部数据的平均值计算全部数据的平均值 和标准偏差和标准偏差s；w 计算统计量计算统计量T值值 其中其中x1或或xn为异常值；为异常值；w 按规定的置信度查表得按规定的置信度查表得T表表，若，若TT表表，异常值舍，异常值舍去；去；否则保留。否则保留。nxxx 21xsxxT1 sxxTn 或或64例：例：测定某溶液测定某溶液c，结果为，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，用格鲁布斯法

31、判断，用格鲁布斯法判断0.1025 是否应弃去？（是否应弃去？（P=95%）w 解解：s=0.00058查表得查表得T0.05,4 1.46，T T0.05,4，应保留。，应保留。0.101740.10250.10160.10120.1014 x39.100058.01017.01025.0 T652-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析酚含量酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：例：吸光度法测定酚吸光度法测定酚0.000.010.020.030.040.050.000.040.08

32、0.120.160.20y=3.40 x+0.013r=0.996wA最小二乘法最小二乘法996.040.3013.0 rxy66 测定方法的选择与测定准确度的提高测定方法的选择与测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：选择合适的分析方法：根据对准确度的要求、待根据对准确度的要求、待测组份的含量、性质及试样的组成；测组份的含量、性质及试样的组成；2.减小测量误差：减小测量误差：取样量，滴定体积等；取样量，滴定体积等；3.减小随机误差：减小随机误差：平行测定平行测定3-5次；次；4.消除系统误差：消除系统误差：（1）显著性检验确定有无系统误差存在；）显著性检验确定有无系统误差存在；（2）找出原因，对症解决。）找出原因，对症解决。67作业作业P48-501、7、8、12、16、22、25