定律的表述及其实质.ppt

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1、Chapter 5 Second law of thermodynamics,第五章 热力学第二定律,一切热力学过程，能量一定守恒。这是过程能实际发生的必要条件。,只要满足热力学第一定律，实际过程就能发生吗？不一定。,自然过程有一种自发趋于平衡的趋势。 水往低处流； 热自发地由高温物体传到低温物体，直到温度相等为止； 气体自发地由高压区向低压区膨胀，直到压强相等为止； 这些逆向的过程不违反第一定律。,符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，,例如：,重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，可自然进行。,水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。,过程的唯一效果,能否发生,热功转换,热

2、传导,气体扩散,一些自然过程的方向：,全部,全部,表明： 在一定外部条件下，一个系统将奔向何方，命运如何，这并非随意。第一定律不能说明自然过程的方向性和不可逆性。 自然过程还受另一条规律热力学第二定律的支配。热力学第二定律用来说明如何判断过程演化的方向和限度。,热一律只反映能量转化中数量上守恒，似财务收支平衡，它没有说明能量上在“质”上的差异。 热二律却能指明从高温物体上取的1焦耳热量较低温物体上取的相同的热量在“质”上的差别，指明能量的可利用价值。,本章主要讲解内容： 热力学系统的可逆与不可逆的问题研究，这就是热力学第二定律（5.1）。 为了把过程方向的判断提高到定量水平，必须引入态函数熵（

3、5.3）。 为了引入熵，必须先介绍卡诺定理（5.2）与克劳修斯等式（5.3.1 ） 。 从微观上考虑，熵是系统中微观粒子杂乱无章程度的度量（5.3.8 ） 。 把这一概念进行推广，引入信息熵及生物中的负熵。,热力学第二定律说法的产生和演变 在科学史上，公认克劳修斯最早提出了热力学第二定律。克劳修斯、开尔文在18501851年间从不同的角度提出了各自不同的说法和论证。 马赫作为一个具有哲学头脑的重要的科学史学家评价克氏说法和开氏说法实际上是等价的。,热力学第二定律是一个经验性很强的定律，它的发现必然首先从宏观的大量存在的热和机械功转化现象，特别是热机作功过程开始的。 克氏说法和开氏说法虽然都从热

4、机作功的基本假设出发，但没有明确提出“孤立的系统”的前提条件。没有从微观的分子运动观点深入探讨这个定律的含义和作用，以及对这个定律的熵增原理说法作深入和细致的探讨，甚至把它无限推广到宇宙，得出后来引起激烈争论的结论。 由于这些原因，热力学第二定律在提出之后，出现了许多深入而更严格的探讨、争论和说法的演化过程。 麦克斯韦、玻尔兹曼、马赫和普朗克等著名科学家，都一致指出，热力学第二定律只有在一个孤立系统条件下才成立。,热力学第二定律在微观方面的解释和说法，主要是由玻尔兹曼提出的，他是在克劳修斯和麦克斯韦工作的基础上，用分子运动的统计观点对熵增原理进行新的表述。经过19世纪末的争论后，很快得到国际科

5、学界的公认。作为热力学第二定律的更加深刻和准确的说法，在科学史上占有很重要的地位.,“热寂说” 几乎从热力学第二定律诞生起就是伴随它的阴影，用克劳修斯自己的话说，热力学两条定律意味着： (1）宇宙的能量是常数；（2）宇宙的熵趋于一个极大值。 就是说，全宇宙将达到热平衡，进入热寂（heat death)状态。 宇宙热寂说是自然哲学史上的一个重要问题，也是科学上无法用观测和验证作出最后判决的学术问题，它的出现注定会引起国际科学界和哲学界的极大关注和争论。这种争论虽然因种种原因而时起时落，至今已延续100多年。 多少年来，人们总感到对“热寂说”的批判说服力不强，隔靴搔痒，未中要害。现在我们知道了。

6、击中“热寂说” ：一是宇宙在膨胀，二是引力系统具有负热容的不稳定系统。,总之，膨胀的宇宙和负热容的引力以出乎意料的方式冰释了“热寂”的疑团，展现了全新的一幅情景：宇宙早期是处于热平衡的高温高密“羹汤”，从这一单调的混沌状态开始，在膨胀的过程中一步步发展出愈来愈复杂的多样化结构。于是，在微观上形成了原子核、原子、分子（从较简单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观上演化出星系团、星系、恒星、太阳系、地球、生命，直至人类这样的智慧生物和愈来愈发达的社会。 神话中凤凰鸟焚身于烈火之后，从自己的灰烬中青春焕发地再生，这是当代宇宙观的一幅精彩写照。 宇宙不但不会死，反而从早期的“热寂”状态下生机勃勃地复

7、生。固然，当今的宇宙学尚不能准确地预卜宇宙的结局，但是折磨物理学界和哲学界100多年的“热寂说”作为历史的一页，可以尽管放心地翻过去了。,将热力学第二定律应用于生命系统的物理学家 Schr dinger为Quantum mechanics创始人之一。 1943年，在爱尔兰都柏林三一学院几次做演讲，令人惊奇，他讲的是What is life ，承担了“成为蠢人的风险”，提出了当时很少被人认识、接受的三个观点。 第一个观点：生命是个开放系统open system，处于非平衡态，不断地吸取来自环境的“负熵” （negative entropy）来推动着，生命是有热力学基础的，不是经典的热力学。后来P

8、rigoging把热力学第二定律推广到开放系统。 “以负熵为生”的论断是物理学与生物学相结合的精神支柱生物热力学。,第二个观点：生命有分子基础，认为遗传的物质基础是有机分子。遗传性状密码形成，是通过染色体来传递的。1953年 ，发现DNA，奠定了分子生物学的基础，证实了Schrodinge 的论断。 第三个观点：生物体系中存在着量子跃迁现象。X-ray所引起的突变就是证据之一，因此，量子力学规律应该适用于生命现象。Pullman系统地研究了生物大分子量子规律理论。 只有从量子力学观点出发，研究电子的能级及其变化，才有可能了解生物体内许多基本过程。,5.1 第二定律的表述及其实质 5.1.1 热

9、力学第二定律的两种表述及其等效性,(一) 第二定律的开尔文表述 Kelvins Statement 研究普通热机效率问题时： 如果Q2=0，效率100%。实际上，热机总得向低温热源放热，效率100%。 一切热机不可能从单一热源吸热把它全部转化为功。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制(这是功和热量的另一本质区别)。,功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。 1851年开尔文勋爵(W汤姆逊)把这一普遍规律总结为第二定律的开尔文表述: 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 1、“单一热源”指温度处处相同恒

10、定不变的热源。若热源温度不均匀，就是不单一。工质可以从高温热源吸热向温度较低的热源放热，相当于两个热源。 2、“其它影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。 3、系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。,如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全部转化为功的过程，但气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积较大，也就是对系统产生的不同影响。 功：广义功，不仅是机械功，还有电功，磁功等。Kelvin Statement的另一种表述： 第二类永动机是不可能的。,第二类永动机：能从单一热源吸热，将其全部转化为功。而不需要同时存在冷源，并向冷源放出一部分热量，这种

11、想象中的热机称为：“第二类永动机”。,所谓第二类永动机，例如制造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水的内能。整个海水的温度只要降低0.1，释放出的热量就是天文数字，足够全世界工厂一千年所需的能量。从海洋与空气中可以获得能量，但不能采用单一热源，才能制成热机。,(二)克劳修斯表述 (Clausiuss statement ) Clausiuss Statement 1850年，28岁的德国年轻物理学家Clausius，重新研究和证明Carnot定理时，根据热传导这个不可逆过程，制冷机的目的：热量从低温热物体流向高温物体，但这需要外界对制冷机作

12、功(这部分最后还是转变为热量向高温热源释放了)。在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一种“其它影响”。,吸取相同的热量，作的功越少，效能越高。大量事实表明：外界必须作功，A0。 1852年，克劳修斯于将这一规律总结为第二定律的克劳修斯表述：,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。,“不引起其它影响”：制冷机可以把热量从低温传到高温物体，但需要外界作功，留下其它影响，即引起其它变化。 不可能有这样的制冷机，它完成一个循环后，唯一的效果是从低温物体吸热并把热量传给高温物体。,从上述表述：过程

13、不违反第一定律，但这些过程却不能实现。初步看到，第二定律是独立于第一定律的新规律反映过程进行方向的规律。,(三)两种表述的等效性 开尔文表述关于热机：功转变为热的不可逆性。 克劳修斯表述关于制冷机：热传递的不可逆性。 它们是两类不同现象，其表述很不相同。 只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称为热力学第二定律。下面用反证法来证明这两种表述的等价性。 按照反证法，只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的。,反证：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。如图5.1.,图5.1,制冷机，将Q传给T1，没其它影响； 卡诺热机，工作在T1，T2间。吸热Q1，放热Q2 ，对外

14、作功=Q1 - Q2 联合起来联合热机，总的结果就是： 低温热源没有任何变化，而只是从单一的高温热源处吸热Q1-Q2全部用来对外做了功。违反开氏。,反证：若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。如图5.2所示.,图5.2,可见，这两种表述是等价的。,它们共同揭示一个本质:过程的可逆性与不可逆性，即过程进行的方向有关。 这是自然过程与热现象有关的宏观过程一个总特征。自然界中所有的不可逆过程其本质相同，它们之间是相互关联的，因而可从一种不可逆过程的存在推断出另一种不可逆过程。 注释：热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述(见思考题)等。它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的。,例

15、试证明在 p V 图上任意物质的一条等,证：,用反证法，,设等温线和绝热线能相交两次。,则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。,温线和一条绝热线不能相交两次。,类似的也可用反证法证明在 p V 图上两条,（自己证明）,绝热线不能相交。,5.1.2 利用两种表述判别过程的可逆与不可逆 三个例子：气体的自由膨胀过程，气体扩散的不可逆性，大多数的化学反应是不可逆的。 一、自由膨胀是不可逆的 不可逆过程都可以利用开氏或克氏表述说明过程进行的方向。气体向真空自由膨胀过程的逆过程始终看不到。 1、用Clausiuss Statement推断气体膨胀的不可逆性。,（

16、1）理想气体向真空自由膨胀,图5.3,（2）用Clausiuss Statement推断气体膨胀不可逆性,反证法。若存在这样一个过程R，它能使外界不发生任何变化而使气体收缩复原。,复原后，理想气体初态（P1，V1，T。） 与T1高温热源接触，准静态等温膨胀的达到终态（P2，V2，T。）。在这个过程中，气体吸热Q，内能不变，对外作功A=Q。,若过程是可逆的，气体就会自动收缩，无须外界做功而回到初态，热量Q2可由T2自动的传到T1，而无其它任何影响。 （3）用Kelvins Statement 证明此过程是不可逆。,图5.4,Kelvins Statement 证明此过程若：存在R过程，外界不发生

17、任何变化，复原。设计：理想气体与单一热源相接触，等温膨胀，对外做功A=Q，然后复原，这一过程不必做功。结果：自单一热源吸热全部用来做功，而没有其它影响。第二类永动机。,图5.5,二、用Kelvins Statement 证明气体扩散的不可逆性。,A、B理想气体，压强、体积、温度相同。,要求：用功变热的不可逆性推出扩散的不可逆。,图5.6,反证法，假如气体扩散是可逆的。即有 一种方法使两种气体能自动地分离，恢复原状，而不引起其它变化。如用半透膜、做成的活塞。,半透膜只允许A自由通过；半透膜只允许B自由通过。,图5.7,A 有作用力， 向右运动； B 有作用力， 左运动。,气体推动活塞运动对外做功

18、，等温过程，内能不变，气体从单一热源吸热对外做功。违背了Kelivins Statement ，所以气体扩散不可逆。,图5.8,三、大多数的化学反应是不可逆的 思考题：以燃烧过程为例。在宇宙火箭中常用液氢、液氧为动力来源。氢气和氧气进入燃烧室燃烧后的产物是高温水蒸气，图示。这样的化学反应过程是否可逆呢？,图5.9,氧气,图5.10,利用反证法。由开氏表述说明这是一个不可逆的过程。设这样的化学反应是可逆的。即高温水蒸气可自发的反方向分解为温度较低的氧气与氢气的气流。,现使氢气、氧气分别流入可逆的燃料电池的两极，使之发生化学反应而生成水，并将化学能直接转换为电池的电能。,图5.11,电池驱动电动机

19、对外做出机械功，再把可逆燃料电池的排出物（水）通入锅炉吸热产生高温水蒸气，从而组成一个循环。水经历一个这样循环以后，其净效果使水从锅炉单一热源吸热，自发分解为氢气、氧气，然后在可逆电池中转化为电能后又变为机械功。这样已经是从单一的热源吸热，把它全部转化为机械功的第二类永动机。 这样的循环是不可能存在的。 燃料电池中发生的氢气、氧气变为水的化学反应可以是可逆的，只要十分缓慢的。因为燃料电池在反应十分缓慢时流过的电流强度足够小，电池内阻产生的热量就少， 因而可以认为不存在耗散。,问题出在哪里？,另外在反应足够缓慢时溶液中离子浓度差异也很小，它满足化学反应平衡条件，所以这是无耗散的准静态过程，这样的

20、化学反应是可逆的。既然燃料电池是可逆的，则这一循环不可能发生的唯一原因是水自发分解为氢气、氧气的过程是不可能发生的，因而氢气、氧气燃烧为水的过程是不可逆过程。 四、由两种表述判别过程可逆或不可逆的方法 若要判别一个 过程是否可逆，其中一种方法是需要设想某种（可能是较为复杂的）方法把这一过程与开氏表述或克氏表述联系起来，使系统回到初态。若因此将违背第二定律，则这样的过程是不可逆的。,5.1.3 利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆过程 用开尔文表述与克劳修斯表述去判断任何一个过程是可逆还是不可逆的。判别方法较为麻烦，有时还很难着手。用四种不可逆因素来判别可逆、不可逆则较简单易行。 无耗散的准静态过

21、程才是可逆过程。 耗散过程是有用功自发地无条件地转变为热的过程。因为功与热的相互转换是不可逆的，故有耗散的过程是不可逆的。另外，只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。,四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素(例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素(对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小)。在这里，把系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即,实际过程变化时各部分的状态参量必有差异。只要其差异相对很小即可认为满足准静态条件。 例

22、子：利用恒温浴槽加热开口容器中的水，使水在恒温下蒸发，这样的过程是否可逆？ 由于它是在大气压下等压进行因而满足力学平衡条件；在恒温浴槽中因而满足热学平衡条件；另外，系统中也没有任何耗散，但是它却不满足化学平衡条件。由于蒸发是发生在液体表面的汽化现象，在水面附近空气中的水汽含量要比在大气中的高些，会发生水汽的扩散，故在这样的过程中含有化学不可逆因素。,若利用恒温浴槽来加热无摩擦气缸中的水使水蒸发，这样的过程却是可逆的。由于过程是在恒温气缸中准静态进行，因而满足热学与力学平衡条件，无摩擦因而无耗散，气缸中水面以上空间各部分水汽含量之间差异可认为无穷小，因而满足化学平衡条件。通过这一例子说明我们可以

23、利用是否存在四种不可逆因素来判别过程是可逆的还是不可逆的。,5.1.4第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能 (一)第二定律的实质 第二定律的实质：一切与热 相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。 第二定律是针对与热相联系的自然现象而言的。而这类现象只要是自发发生的过程必然是不可逆的。当然，与热相联系的非自发过程，仍然可能是不可逆的(也可能可逆)。因为功自发转化为热的耗散过程(这是自发发生的)普遍存在，故自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都是不可逆的。 例如：桌子上有2杯水,如果要将杯A中的水全部进入杯B中，这一过程是可逆的还是不可逆的。显然，从力学上考虑这样的过程是可

24、逆的。但是从热学上考虑是不可逆的。,一些近平衡态的非平衡态过程(泻流、热传导、黏性、扩散以及大多数的化学反应过程)都是不可逆的； 在远离平衡时自发发生的自组织现象(称为耗散结构，见选读材料：秦3-3)，如Benard对流及化学钟等，也是不可逆的； 一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，也都是不可逆的。,(二)第一定律与第二定律的区别与联系 “可用能”,区别,第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。,第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。,人类所关心的是可用(来作有用功的)能量。但是吸收的热量不可能全部用来作功。任何不可逆过程的出现

25、，总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。例如两个温度不同的物体间的传热过程，其最终结果无非是使它们的温度相同。,若不是使两个热机物体之间直接接触，把温度较高及温度较低的物体分别作为高温及低温热源，在卡诺机运行过程中，两个物体温度渐渐接近，最后达到平衡。在过程中输出一部分有用功。但是若使这两物体直接接触而达到热平衡，则上述那部分可用能量就白白地被浪费了。在自由膨胀、扩散及有耗散发生的过程中也都浪费了“可用能量”。 正因为如此，应特别研究各种过程中的不可逆性，应仔细地消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，以增加可用能量的比率，提高效率。,(三)第二定律与第零定律的区别 第零定律指

26、出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低，而第二定律却能从热量流动的方向判别出物体温度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基本定律。 (四)说明:在低温下确实存在一些与“热”相联系的自发过程，但它们却是可逆过程。例如在超流体 (见选读材料：秦7-1)中可发生喷泉效应，这时超流体从强光照射中所吸收的能量可无条件地、100%地全部转化为机械功(产生喷泉)。在机械热效应中可自发发生能量从低温区流动到高温区的现象，但是它们丝毫不与热力学第二定律相违背，因为在这样的自发过程中并没有与微观粒子的无规热运动相联系，所以要在“热”上打一双引号

27、。,第五章 热力学第二定律 课堂练习题 思考题: 1、2、3、4、8、9、10。,1、为什么热力学第二定律可以有多种表述？,热二律是在研究如何提高热机效率时发现并确定的。它是关于热量或内能转化为机械能或电磁能，或者是机械能或电磁能转化为热量或内能的特殊规律。实质上指出了一切涉及热现象的实际宏观过程的不可逆性。K与C说法的一致性，表明了各种不可逆过程具有内在的联系。因此，只要选出一种与热现象有关的实际宏观过程，并指出其不可逆性，就可以用来作为热二律的一种表述。,2、有人说：“功可以完全变为热，但热不能完全变为功试评论之。,不对。理想气体的等温膨胀过程，就是吸热完全对外作功，过程结束后，气体体积增

28、大。所以：功可以自动地完全变为热，在不引起其它变化的条件下，但热不能完全变为功。,3、ClausiusS Statement是否是说热量不能从低温物体传到高温物体？,不是。如果引起其它变化，热量可以从低温物体传到高温物体。,4、有人说：“不可逆过程就是不能反方向进行的过程”对吗？,不对。系统恢复到初态，但不能同时使外界恢复到原来状态；或外界恢复到原来状态，系统不能同时恢复到初态，这才是不可逆的过程。但反方向的过程是可以进行的。,5、答：用反证法。由K表述说明这一不可逆过程。设这个化学反应是可逆的，即高温水蒸气可自发地反向分解为温度较低的H2、O2的气流，现使H2、O2分别流入可逆燃料电池的两极

29、（第五章18题），使之发生化学反应而生成水，并将化学能直接转化为电池的电能。电池驱动电动机对外做功，再把可逆燃料电池的排出物水通入锅炉吸热产生高温水蒸气，从而组成一个循环。水经历一个这样的循环以后，其净效果是水从锅炉单一热源吸热，自发分解H2、O2，然后在可逆燃料中转化为电能后又变为机械功。这是从单一热源吸热把它全部转化为机械功了。第二类永动机。,6、答：电场力做功=Iut，对外放热。由功热转换的不可逆性，可知，导体中的电流是不可逆的。,7、答：这就是从单一热源吸热完全对外做功，而无其它影响。,8、 （1）在恒温下加热使水蒸发。不可逆。因为，它不满足化学平衡条件。在水面附近空气中水汽含量比大气

30、中高些，会发生水汽扩散。若在恒温槽加热无摩擦汽缸中的水，使水蒸发，可逆。力学、热学、化学平衡，且无摩擦。 （2）由外界作功，设法使水在恒温下蒸发。不可逆，功热转换不可逆。 （3）通过活塞（无摩擦）缓慢地压缩容器中的空气。可逆。准静态，无摩擦过程。 （4）在体积不变的情况下加热容器内的空气，使其温度由T1升到T2。不可逆。热学不平衡。,（5）在一绝热容器 内，不同温度的两种液体混合。不可逆。热学与化学不平衡。 （6）高速行使的卡车突然停止。不可逆。有耗散。功热转换的不可逆。,9、可以，不违反。,10、证明：反证法。,（1）、若相交两点。 则从单一热源吸热，完全对外作功。不符合Kelivins statement。,图5.12,绝热,（2）、在该循环中对外作正功，只有等温放热而无吸热，这显然是违反热力学第一定律。,