形成长链烯烃的反应课件

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1、形成长链烯烃的反应课件第五章 形成长链烯烃的反应形成长链烯烃的反应课件合成烯烃的方法n消除反应n缩合反应n羰基烯化n炔烃还原反应形成长链烯烃的反应课件羰基烯化反应n一、Wittig反应n鏻叶立德与醛酮作用生成烯烃n1、鏻叶立德试剂的制备：RCHXRPh3P+CHRRB:Ph3PCRRPh3p形成长链烯烃的反应课件n2、鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：n3、反应历程：R1R2COPh3PCR3R4R1R2CCCR3R4R1R2COPh3PCR3R4POCCPh3R3R4R1R2POR3R4R1R2Ph3R1R2CCCR3R4形成长链烯烃的反应课件n4、Wittig反应的难易程度与内翁盐结构与醛酮结

2、构的关系n内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。n醛酮酯 羰基上有吸电子基活性增加n5、Wittig反应的立体化学：n活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的得在非极性溶剂中为Z型，而在极性溶剂中为E型。n活性低的得到Z型。形成长链烯烃的反应课件Wittig 试剂反应实例试剂反应实例形成长链烯烃的反应课件在在Wittig 反应中的反应中的E/Z 异构体异构体isomers in Wittig reactionsResonance stabilized ylids such as Ph3P=CHCO2Et give predominantly the(E)alkene

3、,whereas nonstbilized ylids such as Ph3P=CHEt give predominantly the(Z)alkene.形成长链烯烃的反应课件Excess base and excess salt promotes equilibration and formation of the anti alkene.Salt free conditions are required to obtain the(Z)alkene.形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件氧化磷和磷酸酯生成叶立德氧化磷和磷酸酯生成叶立德The major produc

4、t of olefination with phosphonate carbanions is usually the(E)isomer.Howeveer,a(Z)selective reaction has recently been developed that uses sodium iodide and DBU as the base.形成长链烯烃的反应课件形成长链烯烃的反应课件形成长链烯烃的反应课件磷酸酯的叶立德立体化学n磷酸酯的叶立德与醛和酮反应得到顺式烯烃，磷酸酯的叶立德与酯反应得到反式烯烃形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的

5、反应课件烷基磷叶立德的反应烷基磷叶立德的反应形成长链烯烃的反应课件2.硫叶立德硫叶立德形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件3.氮叶立德氮叶立德形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件硅碳负离子硅碳负离子Silane carbanions形成长链烯烃的反应课件Example 形成长链烯烃的反应课件n用途：常用于制备复杂的烯烃n制备带吸电子基的烯烃n硅碳负离子活性高，反应产物易提纯，硅烷转化为六甲基硅烷易挥发，立体异构为顺反混合物。n可在分子

6、内亲核加成得到环状化合物形成长链烯烃的反应课件醇醛缩合反应n缩合反应的形式：n含氢的醛酮自身缩合n不同醛酮分子间的缩合n无氢的醛酮的自身缩合形成长链烯烃的反应课件n一、含氢的醛酮自身缩合n反应活性：醛具有较高的活性，而酮只限于甲基酮和脂环酮。2 CH3(CH2)3CH2CHOOH-CHO86%COCH3C=CHCO2CH3分子内缩合形成环状化合物分子内缩合形成环状化合物n=3,4 OHC(CHn=3,4 OHC(CH2 2)n nCHOCHO形成长链烯烃的反应课件二、不同醛酮分子间的缩合n产物较复杂，可通过控制反应条件使某产物占优势n1、不同醛酮的缩合n室温或低温以取代基较多的碳易产生缩合n高

7、温产生取代基少的碳易产生缩合形成长链烯烃的反应课件CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO2080（CH3）2CHCH=CCHOCH3CH3CHCHCOHCH3CH3CHO形成长链烯烃的反应课件n醛酮缩合n醛的活性较酮大，酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。OOCH2COCH3CH2CHOOOCOCH3KOH形成长链烯烃的反应课件n要得到-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。CH3CH2CHONHCH3CH2CH=NCH3CCH3O（CH3）2C=CCHOCH3也可通过生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。形成长链烯烃的反应课件CH2CH=CHCHOSi(CH3

8、)3CH3CH2CH2CH2CHOTiCl4CH2Cl2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH2形成长链烯烃的反应课件三、芳醛与含氢的醛酮缩合n此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少CHOCH=CHCHOCH3CHONaOH形成长链烯烃的反应课件n1、与酮的缩合取向n碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。n2、构型：形成反式烯烃n3、分子内缩合形成环状化合物COC6H5CCH2C6H5OC6H5C6H5OH2SO4形成长链烯烃的反应课件n4、不饱和醛酮与芳醛的缩合n缩合取向：碱催化以甲基为主，酸催化以亚甲基缩合。n缩合构型：反式烯烃n分子内缩合可形成环状化合物CHOOCH3CH3

9、OCH3CH3NaOHOCH3CH=CHOCH3CH3形成长链烯烃的反应课件四、醛酮与羧酸衍生物的缩合n1、碱催化下活泼亚甲基与醛酮的缩合（Knoevenagel反应）n通式：CH2COOEtXOCRRRCRCXCOOEtH2OX=NO2,CN,COR,COOR形成长链烯烃的反应课件n常用的催化剂：哌啶，吡啶，二乙胺，氨，季铵碱，氢氧化钠，碳酸钠n产物的构型：E型 n产率与反应活性和位阻及催化剂有关。CHOBrCH=C(COOEt)2BrCH2(COOEt)288%OCH2(COOEt)2C(COOEt)230%形成长链烯烃的反应课件2、丁二酸与醛酮的缩合反应n丁二酸酯与醛酮的缩合经过碳负离子

10、亲核加成或内酯水解得到羧酸酯，得到比原羰基化合物多三个碳的化合物COCH2COOEtCH2COOEtNaHH3O+CCCOOEtCH2COOEt98%形成长链烯烃的反应课件nStobbe反应用于合成-酮酸CHOCH2COOEtCH2COOEtMe3COKMe3COHCH=CCOOEtCH2COOEtBr2/CCl4CHBrCBrCH2COOEtCOOEtNaOHH2OOOCOONaOH-COCH2CH2COOH形成长链烯烃的反应课件3、芳醛与脂肪酸酐的反应nPerkin反应CHOCH3COOCOCH3ACOKH3O+CHCCOOHHOCHO(CH3CO)2OACOKH3O+OCH=CHCOOH6571%