固态相变主讲李坦平

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1、固态相变固态相变主讲：主讲：李坦平李坦平材料物理化学材料物理化学固态相变固态相变1、物相、物相：物质系统中具有相同相同化学组成、聚集状态和：物质系统中具有相同相同化学组成、聚集状态和相同相同物理与化学性质的物质部分的总称。物理与化学性质的物质部分的总称。2、相、相：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质将以一：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质将以一种由该种由该条件所决定的聚集状态或结构形式存在。这种形式就是相。条件所决定的聚集状态或结构形式存在。这种形式就是相。3、相变（相变过程）、相变（相变过程）：指在一定外界条件（温度、压力、：指在一定外界条件（温度、压力、电场、磁场等）下，体系中发

2、生的从电场、磁场等）下，体系中发生的从一相到另一相一相到另一相的变化的变化过程。过程。概述概述一、相变与相变过程一、相变与相变过程广义相变广义相变：包括过程前后相组成的变化。：包括过程前后相组成的变化。4、讨论：、讨论：狭义相变狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。固态相变固态相变如：单元系统中的晶型转变如：单元系统中的晶型转变A(结构结构X)=A（结构（结构Y）硅酸盐水泥熟料中的硅酸盐水泥熟料中的-C2S转变成转变成-C2S类型很多：类型很多：g L (凝聚、蒸发凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶

3、解结晶、熔融、溶解)S1 S2(晶型转变、有序晶型转变、有序-无序转变无序转变)L1 L2(液体液体)ABC 或或A B+C亚稳分相亚稳分相 (Spinodal分相分相)固态相变固态相变相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如1、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；2、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；3、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；4、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙与硅酸二钙的多、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙

4、与硅酸二钙的多 晶转变等。晶转变等。概述概述二、硅酸盐材料的相变现象二、硅酸盐材料的相变现象固态相变固态相变例例1：锂铝硅微晶玻璃：锂铝硅微晶玻璃概述概述三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。玻璃中析出-石英和锂霞石，且颗粒小于石英和锂霞石，且颗粒小于40Nm时时粒径小粒径小于可见于可见光波长光波长1、玻璃是透明的2、密度大于普通玻璃，强度提高；3、膨胀系数可趋于零，

5、热稳定性可提高到1150C，未微晶化的玻璃仅150C固态相变固态相变例例1：锂铝硅微晶玻璃：锂铝硅微晶玻璃概述概述三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。当处量温度提高时，-石英和锂霞石固熔体会转变为石英和锂霞石固熔体会转变为 锂辉石或 锂辉石与 石英固熔体，且颗粒长大至微米级，且颗粒长大至微米级粒径大粒径大于可见于可见光波长光波长1、玻璃失去透明性，成白色；2、膨胀系

6、数增大，热稳定性降到450C左右。固态相变固态相变例例2：尖晶石为主晶相的微晶玻璃：尖晶石为主晶相的微晶玻璃概述概述三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。析晶出：析晶出：

7、堇青石堇青石顽火灰石顽火灰石强度、韧性同样好，但抛光性能改善固态相变固态相变例例3：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变142510H116010L116010L（粗晶）（微晶）6306206902068063069020HL780860500纯纯C C2 2S S在在14501450CC以下，存在多晶转变以下，存在多晶转变1 1）对于纯）对于纯C C2 2S S，有水硬性的，有水硬性的、H H、L L、型型在室温下都是不稳定的，有在室温下都是不稳定的，有趋势转变为水硬性微弱的趋势转变为水硬性微弱的型，而型，而的比重最小，这一的比重最小，这一转变将导致体积膨胀

8、，以致转变将导致体积膨胀，以致发生粉化。发生粉化。2 2）但在熟料中，含有）但在熟料中，含有 MgO MgO、AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3、SOSO3 3、ZnOZnO、CrCr2 2O O3 3、R R2 2O O等，因此熟料中的等，因此熟料中的C C2 2S S也为固熔体。也为固熔体。3 3）根据固熔的氧化物的种类和数量，）根据固熔的氧化物的种类和数量，以及冷却开始的温度与速率，生产中可以及冷却开始的温度与速率，生产中可以保留不同的高温型。这也就是生产中以保留不同的高温型。这也就是生产中必须对熟料进行急冷的原因之一。也是必须对熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产中

9、的一个关键。水泥生产中的一个关键。固态相变固态相变9.1 相变的分类相变的分类一、按热力学分类一、按热力学分类物质的相变种类和方式很多，特征各物质的相变种类和方式很多，特征各异，很难将其归类，常见的分类方法异，很难将其归类，常见的分类方法有按热力学分类、按相变方式分类、有按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移等情况进行分类。按相变时质点迁移等情况进行分类。热力学分类把相变分为一级相变、二级相变或多级相变热力学分类把相变分为一级相变、二级相变或多级相变 一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商相等但化学势的一

10、级偏微商(一级导数一级导数)不相等的相变称不相等的相变称为一级相变为一级相变 按自由能函数按自由能函数G导数连续情况来定义相变的级别：一个系统导数连续情况来定义相变的级别：一个系统在相变点有直到（在相变点有直到（n-1）阶连续的导数，但）阶连续的导数，但n阶导数不连续，阶导数不连续，则该相变定义为则该相变定义为n级相变级相变。二级相变二级相变：相变时两相：相变时两相化学势相等化学势相等，其一级偏微熵也相等，而其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵二级偏微熵不等不等。固态相变固态相变9.1 相变的分类相变的分类二、按相变方式分类二、按相变方式分类 Gibbs(吉布斯吉布斯)将相变过程分为两种不同的方式

11、：将相变过程分为两种不同的方式：1、由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，、由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心，即成核长大型相变；并形成新相核心，即成核长大型相变；2、由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新、由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，相，固态相变固态相变9.1 相变的分类相变的分类三、按质点迁移特征分类三、按质点迁移特征分类 1、扩散型相变：特点是相变依靠原子、扩散型相变：特点是相变依靠原子(或离子或离子)的扩散来的扩散来进行的；这类相变较多，如晶型转变、熔体中析晶、气进行的；这类相变较多，如晶型转变、熔体中析晶、气固相变、液固相变和有序无序转

12、变等。固相变、液固相变和有序无序转变等。2、无扩散型相变：主要是在低温下进行的纯金属、无扩散型相变：主要是在低温下进行的纯金属(锆、锆、钛、钴等钛、钴等)同素异构转变以及一些合金同素异构转变以及一些合金(FeC、FeNi、CuAl等等)中的马氏体转变。中的马氏体转变。固态相变固态相变9.1 相变的分类相变的分类四、按动力学分类四、按动力学分类 按动力学特征进行分类，固态相变中的扩散型相变可分为：按动力学特征进行分类，固态相变中的扩散型相变可分为：(1)脱溶转变：由亚稳定的过饱和固溶体转变为一个稳定的脱溶转变：由亚稳定的过饱和固溶体转变为一个稳定的或亚稳定的脱溶物和一个更稳定的固溶体。或亚稳定的

13、脱溶物和一个更稳定的固溶体。(2)共析转变：一个亚稳相由其它两个更稳定相的混合物所共析转变：一个亚稳相由其它两个更稳定相的混合物所代替，即由一个相转变成两个不同相。代替，即由一个相转变成两个不同相。(3)有序无序转变：由有序向无序转变。有序无序转变：由有序向无序转变。(4)块型转变：母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构块型转变：母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构不同的新相。不同的新相。(5)同素异构转变：又叫多形性转变，晶体结构在一定的温同素异构转变：又叫多形性转变，晶体结构在一定的温度范围内是稳定的，而当温度不在该范围，转变为其他晶度范围内是稳定的，而当温度不在该范围，转变为其他晶型，

14、如前述的硅酸二钙。型，如前述的硅酸二钙。固态相变固态相变9.1 相变的分类相变的分类四、其他分类四、其他分类 相变分类方法除以上四种外：相变分类方法除以上四种外：1、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变；、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变；2、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变和位移式转变；和位移式转变；由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。类法描述。9.2 相变的基本结构特征相变的基本结构特征物相发

15、生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改物相发生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改变。因此固体相变时其结构形式的变化，可以清楚变。因此固体相变时其结构形式的变化，可以清楚认识到固态相变的认识到固态相变的基本结构特征基本结构特征。固态相变固态相变一、重构型相变和位移型相变一、重构型相变和位移型相变晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：重构型结构变化重构型结构变化 重构型重构型相变相变位移型结构变化位移型结构变化 位移型位移型相变相变固态相变固态相变重构型相变重构型相变：在相变过程中物相的结构单元间发生：在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重建，并形成一

16、种新的结构。化学键的断裂和重建，并形成一种新的结构。位移型相变位移型相变：在相变过程中不涉及母相结构中化学：在相变过程中不涉及母相结构中化学键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。移，或其键角的微小转动。a.高温母相结构；高温母相结构；b.重构型相变；重构型相变；c.位移型相变位移型相变固态相变固态相变重构相型转变：重构相型转变：例：石墨例：石墨金刚石金刚石石墨石墨：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由相对较弱的分子键相连。键，而层间则由相对较弱的

17、分子键相连。金刚石金刚石：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。固态相变固态相变既有重构型转变又有位移型转变既有重构型转变又有位移型转变-例例1：石英：石英横向横向：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式，相应的转变过程具有势垒高、动力体有着完全不同的连接方式，相应的

18、转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。学速率低和相变潜热大等特点。纵向纵向：、变体间的转变在结构上仅表现为变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相变速度。变速度。固态相变固态相变既有重构型转变又有位移型转变既有重构型转变又有位移型转变-例例2：硅酸二钙：硅酸二钙固态相变固态相变142510H116010L116010L（粗晶）（微晶）6306206902068063069020HL780860500HL L属于位移性转变H属于半重建性转变二、马氏体相变

19、二、马氏体相变马氏体马氏体(Martensite)是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体和化合物中可观察到马氏体转变。和化合物中可观察到马氏体转变。转变的本质转变的本质：以：以晶格畸变晶格畸变为主、为主、无成分变化无成分变化、无扩散无扩散的位的位移型相变，是晶体及其迅速的移型相变，是晶体及其迅速的剪切畸变剪切畸变。转变的特点：转变的特点：1、相变无特定的温度点；、相变无特定的温度点；2、转变动力学速率可高达声速；、转变动力学速率可高达声速；3、具

20、有鲜明的、具有鲜明的结晶学结晶学特点。特点。固态相变固态相变马氏体相变示意图马氏体相变示意图A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奥氏体转变为由母相奥氏体转变为A2B2C2D2A1B1C1D1马氏体。马氏体。固态相变固态相变1、在母相内在母相内PQRS为直线为直线，相变时被破坏成为，相变时被破坏成为PQ、QR、RS三条直线。三条直线。2、A2B2C2D2和和A1B1C1D1二个平二个平 面在相变前后保持面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为接起来的平面称为习性平习性平面

21、面，马氏体沿母相的习性马氏体沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系保持一定的取向关系3、A2B2、A1B1二条棱的二条棱的直线性表明在马氏体中宏直线性表明在马氏体中宏观上观上剪切的均匀整齐性剪切的均匀整齐性。马氏体相变可以概括为沿母相习性平面马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成与母相保持着确定的切变共生长、形成与母相保持着确定的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。格结晶学关系的新相的相变过程。三、有序三、有序-无序相变无序相变有序无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原有序无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性地排列在规则的

22、位置上，这种情况称为子周期性地排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序完全有序。然。然而固体除了在一定的温度下可能完全有序外，在高于一定的温而固体除了在一定的温度下可能完全有序外，在高于一定的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置位置与方向的无序性与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变现低温有序和高温无序的可逆转变过

23、程称为有序无序转变。固态相变固态相变例：例：AuCu3合金，高温无序下合金，高温无序下AuCu3合金中的合金中的Au和和Cu原子近乎完全无规则原子近乎完全无规则地排列在面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，地排列在面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，Au原子原子择优占据立方体的顶点，择优占据立方体的顶点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度进一步降低，这种有序化排列程度进一步增加进一步降低，这种有序化排列程度进一步增加，最后达到，最后达到有序的结构有序的结构。固态相变固态相变典型的有典型的有序序无序无序转变转变一般用有序

24、参数一般用有序参数来表示材料中有序与无序的程度，完全来表示材料中有序与无序的程度，完全有序时，有序时，为为l l，完全无序时，完全无序时为为0 0。wRwR式中式中：R为原子占据应该占据的位置数；为原子占据应该占据的位置数；w为原子占据不应占据的位置数；为原子占据不应占据的位置数；R+w为该原子的总数。为该原子的总数。有序有序-无序的程度无序的程度固态相变固态相变四、无公度相变四、无公度相变晶态物质失去平移对称性的相变过程。晶态物质失去平移对称性的相变过程。在某些晶态材料温度降至某一温度在某些晶态材料温度降至某一温度T1时，由于其长程关联时，由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性

25、，局域原子的性作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物称为无公度相。称为无公度相。固态相变固态相变调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次如自旋结构上的调制如自旋结构上的调制。固态相变固态相变9.3 相变热力学相变热力学一、相变的热力学特征与相变的级数一、相变的热力学特征与相变的级数 GT，P 0等温等压条件下，体

26、系内各种可能自发进行的过程和达到等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到平衡状态的判据为：平衡状态的判据为：在相变中，如存在在相变中，如存在G2-G1平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发。而重新蒸发。2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度解度平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。结论结论a、亚稳区处于不平衡状态。、亚稳区处于不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。、在亚稳区要产生新相必须

27、过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。小。固态相变固态相变 在等在等T，P下，下，G HT S HT S0 S H/T0 G=02、相变过程推动力、相变过程推动力 GT，P 00ST HG G 0 H，S不随不随T变化变化0000TTH.)TH(THT.H TTG讨论：讨论：a.若过程放热，若过程放热，H0，即，即T 0,则则 T T0，必须过热。必须过热。结论：结论：相变推动力可相变推动力可表示为过冷度表示为过冷度(T)。固态相变固态相变：饱饱和和蒸蒸汽汽压压过过饱饱和和蒸蒸汽汽压压0:0lnPPPPRTG CCRT.ln00

28、 ：饱饱和和溶溶液液浓浓度度：过过饱饱和和溶溶液液浓浓度度CCCCRTG总结：总结：相变过程的推动力应为相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。在一些与浓度和蒸气压有关的相变过程中（如结晶沉淀、气相在一些与浓度和蒸气压有关的相变过程中（如结晶沉淀、气相凝聚成液相或固相等过程）相变的热力学推动力则是系统组分凝聚成液相或固相等过程）相变的热力学推动力则是系统组分浓度或蒸气压的过饱和度。浓度或蒸气压的过饱和度。固态相变固态相变3、晶核形成条件、晶核形成条件(1)成核：成核：长大长大 消失消失由晶核半径由晶核半径 r 与与 rK 比较可知比较可知临界晶

29、胚半径临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(2)推导推导 rK 假定在假定在T0时，时，相相 相相 系统自由焓的变化系统自由焓的变化 G V.G G2 V.GVA.假定新相胚芽为假定新相胚芽为n个等大的球形颗粒，半径为个等大的球形颗粒，半径为r。G4/3.r3n.GV4 r2.n.表面积表面积界面能界面能固态相变固态相变0TTH.VG .4.3420321nrTTHnrGGG 对于析晶对于析晶 0结论结论：晶核较小时第二项占优势，晶核较大时第一项占优势：晶核较小时第二项占优势，晶核较大时第一项占优势.rKr G0求曲线的极值来确定求曲线的极值来确

30、定 rK。即。即0)(rG0.8.420 rnrTTHn VKGTHTr 2.20此时，此时，2KK4Gr3固态相变固态相变 GT3T2T1 G2-G1+0-rK rK r关于临界半径的分析结论：关于临界半径的分析结论：1）rK是临界晶胚半径。是临界晶胚半径。rK愈小愈小，愈易形成新相。，愈易形成新相。2）rK与温度关系。要发生相变必与温度关系。要发生相变必须须 过冷。过冷。TT0时，时，T愈小，愈小，rK愈大，越不易形成新相。愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般熔体析晶，一般rK 10100nm)3）影响影响rK的因素分析。的因素分析。VKGTHTr 2.20内因内因外因外因T3T3T1固

31、态相变固态相变（3）由）由 rK计计算系统中单算系统中单位体积的自位体积的自由焓变化由焓变化VKGTHTr 2.202222032K1K131).16(31GGTGATHTnGKKK结论：结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。容易进行。)exp(RTGnnKK 结论结论：GK愈小，具有临界半径愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。的粒子数愈多，越易发生相变。（4）系统

32、内能形成）系统内能形成rK大小大小的粒子数的粒子数nK关系关系:固态相变固态相变9.4 固态相变动力学固态相变动力学1、根据不同的相变对象或过程建立适当的物理模、根据不同的相变对象或过程建立适当的物理模型描述相变过程的细节；型描述相变过程的细节；2、根据模型建立适当的数据关系描述过程进行的、根据模型建立适当的数据关系描述过程进行的速率；速率；3、分析外界条件对它们产生的影响。、分析外界条件对它们产生的影响。固态相变固态相变固态相变动力学的研究内容：固态相变动力学的研究内容：一、晶核形成过程动力学一、晶核形成过程动力学 （1）均匀成核均匀成核组成一定，熔体组成一定，熔体均匀一相，在均匀一相，在T

33、0温度下析晶，温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致，各个位置上具有相同的与熔体一致，各个位置上具有相同的成核几率。成核几率。临界晶核临界晶核)/exp(.n )/exp(.K0RTGnRTGKm 且且 KVnI.ni 成核速率成核速率原子与晶核碰撞频率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核数临界晶核周围原子数临界晶核周围原子数迁移活化能迁移活化能固态相变固态相变DPRTGRTGBRTGRTGnnImKmKiV.)exp().exp()exp().exp(.0 P：受核化位垒影响的成核率因子：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子

34、：受原子扩散影响的成核率因子TIVPDIV讨论：讨论：T 对对 IV 的影响。的影响。)exp(RTGBPK )exp(RTGDm DPIV.固态相变固态相变)(.*fGGKK 4)cos1)(cos2()(2 f非均匀成核非均匀成核临界成核位垒临界成核位垒 与接触角与接触角 的关系。的关系。*KG（2）非均匀成核）非均匀成核有外加界面参加的成核。有外加界面参加的成核。原因：均匀成核中新相变胚芽与母相间的高能量界原因：均匀成核中新相变胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质异相间的低能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质异相间的低能量界面所取代。面所取代。较小的过较小的过冷度即可冷度

35、即可以成核以成核新相新相 胚核在母相与杂质胚核在母相与杂质S的界面上形成的界面上形成固体核固体核液体液体 L S L M SM 假设在过饱和的母相假设在过饱和的母相 中存在杂质中存在杂质S，新相，新相 的胚芽依附在的胚芽依附在S的表面的表面形成，其成核几何模型如图所示形成，其成核几何模型如图所示：固态相变固态相变非均匀成核速率非均匀成核速率Is：)exp(*RTGGBIMKSS 结论：结论：容容易易进进行行。，所所以以非非均均匀匀成成核核析析晶晶KKGG *.12.润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。润湿润湿 0900 10

36、01/2 (01/2)KG 不润湿不润湿 9001800 0(-1)1/21 (1/21)KG cos f()*KG 固态相变固态相变二、晶体生长过程动力学二、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程迁移速率）晶体理想生长过程迁移速率Q 影响影响 u 的因素：的因素：温度温度(过冷度过冷度)和和浓度浓度(过饱和度过饱和度)等。等。晶体稳定位置晶体稳定位置液体稳定位置液体稳定位置G q .距离距离能能量量质点由质点由液相向固相液相向固相迁移的速率：迁移的速率：)exp(0RTqnQSL 质点由质点由固相向液相固相向液相迁移的速率：迁移的速率：)exp(0RTqGnQLS 质点由质点由液相向固相液

37、相向固相迁移的迁移的净净速率：速率：)exp(1)exp(n0RTGRTqQ 固态相变固态相变2）晶体生长速率：可以单位时间内晶体长大的线性长度来表）晶体生长速率：可以单位时间内晶体长大的线性长度来表示，也称示，也称线性生长速率线性生长速率 nBRTqTTHG )/exp(/00)exp(1)exp(n0RTGRTqQu 界面层的厚度界面层的厚度液晶相界面迁移的频率因子液晶相界面迁移的频率因子0exp(q/RT)固态相变固态相变线性生长速率线性生长速率)exp(1)exp(1.0RTGBRTTTHBu 3）讨论：）讨论：a.当当T T0，即，即 T0，GRT，则，则20RTTHBu 。，即即说

38、说明明在在高高温温阶阶段段，uT,Tub.当当TRT,此时此时 Bu 此时，生长速率达此时，生长速率达极大值极大值，一般约在，一般约在10-5cm/s范围。范围。线性生长速率线性生长速率)exp(1)exp(1.0RTGBRTTTHBu 固态相变固态相变T logu出现峰值原因出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大率控制，增大 T 对此过程有利，故对此过程有利，故 u 增大。增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故低温不利于扩散，故 u 降低。降低。固态相变固态相变结晶：由气相或液相物质在一定条件下转变

39、成晶体的过程。结晶：由气相或液相物质在一定条件下转变成晶体的过程。例：例：1、空气中的水蒸气冷却直接结晶成雪花；、空气中的水蒸气冷却直接结晶成雪花；2、高温金属熔体或熔盐进冷却结晶成晶态固体；、高温金属熔体或熔盐进冷却结晶成晶态固体；3、溶液中溶质经过饱和过程结晶出盐类矿物；、溶液中溶质经过饱和过程结晶出盐类矿物；4、硅酸盐水泥熟料烧成过程中，硅酸三钙晶体的形成与生长；、硅酸盐水泥熟料烧成过程中，硅酸三钙晶体的形成与生长；5、水泥水化产物氢氧化钙晶体的形成与生长等。、水泥水化产物氢氧化钙晶体的形成与生长等。9.5 结晶与晶体生长结晶与晶体生长固态相变固态相变一、晶核形成的结构基础一、晶核形成的

40、结构基础结构起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的结构基础。结构起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的结构基础。液相中的每个原子或离子时刻都在不断的快速运动着，液相中的每个原子或离子时刻都在不断的快速运动着，对于某一微小的任一空间，各运动单元的位置、速度、能量对于某一微小的任一空间，各运动单元的位置、速度、能量都在迅速的变化着。表现在宏观上就是体系的能量起伏和结都在迅速的变化着。表现在宏观上就是体系的能量起伏和结构起伏。构起伏。而在接近熔点的液体中，结构起伏的存在使一个运动单元有而在接近熔点的液体中，结构起伏的存在使一个运动单元有可能进入另一个运动单元的力场中得到结合，构成短程有序可能进入另一

41、个运动单元的力场中得到结合，构成短程有序排列的原子集团。这种短程规则排列的原子集团实际上就是排列的原子集团。这种短程规则排列的原子集团实际上就是结晶过程的晶核前体。结晶过程的晶核前体。结晶作为一种相变过程，晶相的形成也必然经过成核结晶作为一种相变过程，晶相的形成也必然经过成核-长大长大过程。过程。固态相变固态相变晶体生长的主要理论晶体生长的主要理论1.克塞尔克塞尔-斯特兰斯基层生长理论斯特兰斯基层生长理论2.螺旋生长理论螺旋生长理论3.布拉维法则、周期性键链理论布拉维法则、周期性键链理论在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。固态相变固态相变1.

42、克塞尔克塞尔-斯特兰斯基层生长理论斯特兰斯基层生长理论在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格空位的最佳位置是具有空位的最佳位置是具有三面凹入角三面凹入角的位置。质点在该位置上与的位置。质点在该位置上与晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是其次是二面凹入角二面凹入角的面位置。最不利的生长位置是光滑平面上的面位置。最不利的生长位置是光滑平面上的位置。的位置。固态相变固态相变2.螺旋生长理论螺旋生长理论克赛尔理论的困难：已长好的晶面对液相中质点的引力较小，

43、克赛尔理论的困难：已长好的晶面对液相中质点的引力较小，不易克服质点的热振动运动，使质点就位。不易克服质点的热振动运动，使质点就位。固态相变固态相变这种在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸这种在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的面凹角可作为一个永不消失的台阶源。所形成的面凹角可作为一个永不消失的台阶源。螺位错生长示意图螺位错生长示意图固态相变固态相变3.布拉维法则、周期性键链理论布拉维法则、周期性键链理论布拉维从晶体具有空间格子构造的几何盖面出发，研究发现布拉维从晶体具有空间格子构造的几何盖面出发，研究发现实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面。实际晶体

44、的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面。原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距，晶面间原子相原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距，晶面间原子相互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面，难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面，而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。固态相变固态相变9.6 薄膜材料中晶体生长薄膜材料中晶体生长薄膜薄膜 材料是生长在衬底材料上的准二维材料，它的生长过程材料是生长在衬底材料上的准二

45、维材料，它的生长过程可看成源于环境的相关组分原子在衬底材料表面上的沉积过程。可看成源于环境的相关组分原子在衬底材料表面上的沉积过程。在沉积过程中到达衬底的原子一方面和飞来的其他原子相互作在沉积过程中到达衬底的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也要和衬底相互作用，形成有序或无序排列的薄膜。用，同时也要和衬底相互作用，形成有序或无序排列的薄膜。固态相变固态相变根据生长机制的差别，薄膜生长可以分成三类：根据生长机制的差别，薄膜生长可以分成三类：1.核生长型，三维生长机制；核生长型，三维生长机制；2.层生长型，二维生长机制；层生长型，二维生长机制；3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。层

46、核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。固态相变固态相变1.核生长型，三维生长机制核生长型，三维生长机制特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。大部分薄膜的形成过程属于这种类型。成薄膜。大部分薄膜的形成过程属于这种类型。2.层生长型，二维生长机制层生长型，二维生长机制特点：沉积原子首先在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖特点：沉积原子首先在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三

47、层。这种生长一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。这种生长方式多数发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子方式多数发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间的键能的情况。相互之间的键能的情况。固态相变固态相变3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。当衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键当衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键能时，容易出现层核生长型。能时，容易出现层核生长型。首先，在衬底表面上生长首先，在衬底表面上生长12层单原子层，这种二维结构强层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大畸变。然后再在烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大畸变。然后再在这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最终再形成薄膜。最终再形成薄膜。在半导体表面上形成金属薄膜时，常常呈现层核生长型。在半导体表面上形成金属薄膜时，常常呈现层核生长型。在实际情况中，可以利用电子显微镜、俄歇电子能谱仪等在实际情况中，可以利用电子显微镜、俄歇电子能谱仪等进行判别。进行判别。固态相变固态相变回顾与讨论回顾与讨论