化工原理第九章液体精馏.ppt

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1、第九章 液体精馏,9.1 蒸馏概述 用于互溶液体混合物的分离, 是最常用的方法. 蒸馏分离的物理依据: 液体中各组分挥发度不同. 液体部分气化后的组成与剩余的液体组成有区别. 工业蒸馏过程: 最简单的是平衡蒸馏和简单蒸馏, 只用一次平衡关系. 对高纯度的分离,需要精馏,(重点) 应用多次平衡关系. 图91，图92,精馏操作的费用和操作压强 操作费用-液体气化需要热量(蒸汽),气体冷凝需要冷量(冷却水); 设备费用-塔器的投资,由塔直径和塔板数(塔高)确定; 操作压强高设备要求高,但对低沸点物质可用一般冷却介质; 操作压强低需要真空设备,但适用高沸点和热敏性物质; 9.2 双组分溶液的气液相平衡

2、 9.2.1 理想物系的气液相平衡 气液两相平衡共存时的自由度 相律 1)液相(或气相)组成与温度间一一对应关系; 2)气,液组成间的一一对应关系. 双组分理想物系的液相组成温度(泡点)关系式 1)液相为理想液体(组分分子结构相似),服从拉乌尔定律; 2)气相为理想气体(低压气体),服从道尔顿分压定律.,满足拉乌尔定律： 纯组分的饱和蒸气压与t的关系，用Antoine公式表示: 总压 气相组成与温度(露点)的定量表达式 引入相平衡常数K,t-x(y)图和y-x图 泡点线, 露点线, 平衡线 y-x的近似表达式与相对挥发度 相态变化 杠杆定律,P=常数,x,y,0,1,1,xA,xB,t,泡点线

3、,露点线,气相区,液相区,两相区,重组分沸点,轻组分沸点,讨论: 1)上式相平衡方程，反映了双组分物系平衡时两相的浓度关系 2)对理想物系 3)对物系相对挥发度 相差不大 4) 相差较大,但不超过30% 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 实际生产遇到的物系大多数是非理想物系. 在常压和减压条件下, 气相为理想气体,液相为非理想 上式为,相平衡常数K为 某些溶液和理想溶液比较具有较大的正偏差,使溶液在某一组 成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值. 溶液具有最低恒沸点. 某些溶液和理想溶液比较具有较大的负偏差,使溶液在某一组 成时其两组分的蒸汽压之和出现最小值. 溶液具有最高恒沸点. 活度系数是温

4、度和组成的函数可以通过活度系数关联式求得, 各种关联式中的模型参数由实验数据拟合. 见图96，图97，图98，图99，图910 在中高压条件下, 需通过状态方程求取逸度系数.,总压对相平衡的影响 混合物的泡点越高,各组分挥发度的差异越小. 因此总压增高, 泡点上升, 相对挥发度减小,分离困难. 当压强大于轻组分的 临界压强时，气液共存区 缩小，分离只能在一定范 围内进行，不能得到轻组 分的高纯度产品。,9.3 平衡蒸馏和简单蒸馏 9.3.1 平衡蒸馏 y，x，泡点温度te。,D,W,F,xF,9.3.2 简单蒸馏,平衡蒸馏与简单蒸馏的比较: 平衡蒸馏：y与x平衡 简单蒸馏：y与x不满足平衡关系

5、 当液相产品x相等时，简单蒸馏的汽相产品浓度可大些见 P59例9-3，两种蒸馏方式只能使混合液一定程度的提浓，而 不能获得高浓度分离。 9.4 精馏 9.4.1 精馏原理 上述平衡蒸馏与简单蒸馏可见只经过一次部分气化,即只利于 一次平衡关系,因此不能获得高纯度产品.精馏实际是多次部分气 化或多次部分冷凝,即利用多次平衡关系.,t-x-y图 有许多中间产品,为了消除中间产品可以以下流程 用上升蒸汽的热量使液体部分气化,由于 是同一物系,可用直接 接触方式换热. 工业上精馏是在精馏塔内完成的,塔顶冷凝器将蒸汽冷凝 后,一部分冷凝液回流入塔,称为回流液.塔底装有再沸器 气化部分液体成蒸汽使之沿塔上升

6、,与下降的液体逆流接 触进行物质传递,达到分离的目的. 图9-14常规精馏塔,常规精馏塔见图9-14 一股进料,二股出料,塔顶是全凝器,塔底是间壁式的再 沸器. 在塔的加料板以上完成上升蒸汽的精制,除去其中的 重组分,称为精馏段;在塔的加料板以下完成液体中提浓, 提出轻组分,称为提馏段. 精馏与简单蒸馏的区别在于”回流”,回流构成气液两 相接触传质的必要条件,使重组分向液相传递,轻组分向 气相传递. 全塔物料衡算 精馏塔操作的各流率和组成间的关系均受全塔物料 衡算的约束.流率以kmol/s表示,气液组成以摩尔分率y 和x表示.,总物料衡算 对轻组分物料衡算 得 进料组成xF通常已规定 1)当产

7、品质量规定,即xD和xW确定,产品得采出率D/F和 W/F也确定,不能自由选择. 2)当塔顶得产率和质量xD确定,塔底的产率和质量xW也 不能自由选择.,3)规定分离要求时,应使DxDFxF或WxWFxF 回流比和能耗 回流比定义 R=L/D 当塔顶产品量不变,回流比大,即上升蒸汽的量大,塔顶 全凝器的冷却负荷大,再沸器的加热负荷也大,即能耗加 大.另一方面回流比增大,使气液比也增大,提高了分离能 力. 9.4.2 精馏过程数学描述的基本方法 逆流多级传质操作 精馏设备也可分为微分接触式和分级接触式. 典型的分级接触设备是板式精馏塔.气相借压差穿过 塔板上的小孔与横过塔板的液体接触,进行两相的

8、热,质 交换,然后气相上升至上层塔板,液相降至下层塔板.,过程描述的基本方法 列出物料衡算,热量衡算,过程特征方程,有的时候进行适当的简化. 9.4.3 塔板上过程的数学描述 单块塔板的物料衡算 第n块板的总物料衡算 第n块板的轻组分物料衡算 单块塔板的热量衡算及简化 若假定 可得 称为恒摩尔流假定. (有时用恒质量流假定),塔板传质过程的简化-理论板和板效率 由于塔板上气液传递过程非常复杂,为了避免困难,引 入理论板概念 理论板定义-在板上气液充分接触,传热和传质阻力为 零的理想化塔板,即离开塔板的气液相温度相等, 气液相组成达到相平衡. 特征方程为:泡点方程 tn=(xn) 相平衡方程 y

9、n=f(xn) 但实际板不同于理论板,引入板效率概念 气相默弗里板效率,理论板概念的引入使复杂的精馏问题分解为两个问题, 然后分步解决. 理论板数量取决于分离要求,相平衡和回流比. 板效率大小取决于设备和气液接触状况. (相当于NOG和HOG) 经过简化单块板的数学方程为: 物料衡算式 相平衡方程 加料板过程分析 1）加料的热状况原料加热到不同温度时状态不一； 有冷液，饱和液，气液两相，饱和气，过热气。 不同的加料状态，离开加料板的两相流量和组成也 不同。,2）理论加料板 不管加料板上状态如何，离开加料板的两相温度相 等，组成互为平衡。 物料衡算式 相平衡方程 3）精馏段和提馏段流量的关系 列

10、加料板物料和热量衡算式 由恒摩尔假定，不同温度和组成的饱和液体焓i和汽 化潜热均相等。,V,I,ym,L,i,xm-1,V,I,ym+1,L,i,xm,F,iF,xF,联立上二式，得 定义： 分子：1kmol原料变成饱和蒸气所需的热 分母：原料的摩尔汽化热 可得 q为加料热状态参数 q0，饱和气体（露点）；q0，饱和液体（泡点） q1，冷液,精馏塔内的摩尔流率 精馏段 提馏段 塔顶冷凝器热负荷 塔釜热负荷 冷凝器物料衡算 塔釜物料衡算,9.4.4 精馏塔的逐板计算 精馏段 操作线 提馏段 操作线,D,F,V,L,V,L,操作方程的图示操作线 精馏段的端点yxD，xxD 斜率R(R+1),截距x

11、D/(R+1) 提馏段的端点yxW，xxW 斜率 两操作线的交点,xW,xD,理论板的增浓度 yn和xn是平衡关系 yn和xn-1是操作关系 yn+1和xn是操作关系 AB是液体经过该塔板的增浓度 BC是气体经过该塔板的增浓度,第n板,yn,yn1,xn1,xn,xn1,xn,yn1,yn,A,B,C,逐板计算法 平衡关系 操作关系 平衡关系 操作关系 直至达到塔底要求,9.5 双组分精馏的设计型计算 9.5.1 理论板数的计算 精馏设计型计算的命题 分离要求：xD，xW 回收率 DxD/FxF 分离要求的约束 D和xD，及W和xW不能随意规定。 精馏条件：压强p，回流比R，进料热状态q。 精

12、馏条件确定后，相平衡关系和操作关系也确定。 逐板计算法 如前所述：在xD与点xq，yq间，交替使用平衡关系 和精馏段操作关系； 在点xq，yq与xW间，交替使用平衡关系 和提馏段操作关系。,见图 阶梯数为理论 板数； 跨越点xq，yq 的板为加料板 位置。 再沸器由于体 积大液体停留 时间长可以认 为是一块理论 板。,xD,xW,x1，y1,xN，yN,xq，yq,最优加料板位置的确定 跨越点xq，yq的板为加料板位置是所需理论板最少。 见表91 如果理论板数已确定，在较高的板上进料，使精馏 段板数太少，提浓度不够，塔顶达不到要求；在较低的 板上进料，使提馏段板数太少，提浓度不够，塔底达不 到

13、要求； 实际加料的位置应是加料浓度与板上浓度接近的位 置加入最合适，因为浓度不匹配，将改变精馏塔内浓度 分布，使分离效果降低。 加料位置必须在图927的p和m点之间。,操作线的实际作法 消去上二式的xD，得 1）以点xD和截距作精馏段操作线； 2）以q线的斜率和点xF作q线； 3）以点xW和点xq，yq作提馏段操作线。,q,xD,xF,xW,q,热状态和q线的斜率 泡点加料是垂线 露点加料是水平线,q1,q=0,0q1,q 1,q0,xF,9.5.2 回流比的选择 增大回流比，加大了精馏段的液气比，也增大了提馏 段的气液比。使操作线靠向对角线，理论板数减少，设 备费用减少；但能耗增加，操作费用

14、增加。是一个优化 的问题。 全回流与最少理论板数 全回流是指塔顶全凝器的冷凝液全部入塔，无塔顶和 塔底产品，也无进料。一般用于设备开车，希望尽快建 立全塔的浓度分布，或在实验研究时采用。 全回流时的操作线就是对角线，因此所需的理论板数 最少。,最少理论板数的计算，对应理想溶液：,最小回流比Rmin 两操作线向平衡线靠近， 理论板数需要无穷多，e 点为挟点，附近为恒浓区； 最小回流比与平衡关系和 分离要求有关。 正常平衡关系时的最小 回流比的计算： 非正常平衡关系时，需用切线的 方法，见图932,最适宜回流比的选择 回流比应在Rmin与R之间，应使设备费用与操作费 用之和最小。根据经验取 Rop

15、t（1.22）Rmin,回流比,费用,理论塔板的捷算法 当对理论板数只需一个大概的估计,可以用经验公 式，称为吉利兰关联图。 计算步骤： 1）计算最小回流比； 2）选取实际操作回流比； 3）计算全回流条件下的最少理论板数； 4）由（RRmin）/（R1） 5）查图或计算得lg（NNmin）/（N+1） 6）计算N。,9.5.3 加料热状态得选择 由图可见不同得加料热状态将 改变提馏段操作线的斜率和精馏 段操作线的长短. q值越小,提馏段 靠近平衡线,需要的理论板数越多. 由全塔的热量衡算可知当塔顶 冷凝量一定时,进塔的热量等于塔 釜热量和加料热量,q小加料热量 多,使塔釜热量减少,上升蒸汽量少

16、,不利于分离.塔釜热量 不变,加料热量增加,塔顶冷凝量也增加,回流比增大,塔板 数可减少,但能耗增大. 一般而言,热量尽可能塔底加入,塔顶取出. 有时气相进料,主要是为了减少再沸器的热负荷,尤其釜温较高,可防止结焦.,9.5.4 双组分精馏过程的其他类型 直接蒸汽加热 在分离要求相同的情况下,因 加热蒸汽凝液排出时也带出 少量轻组分,将使轻组分的回收率降低.因此须尽可能除 去蒸汽夹带的水分.,多股加料 如图有二股加料,把精馏塔分成三段,因此有三根操作线. 并且下段的操作线斜率大.最小回流比位置会根据平衡关 系的不同发生变化.如把二股物料混合后一起加入,将不 利于分离,q1,q2,F1,F2,D

17、,W,侧线出料 左图是饱和液体出料,右图是饱和气体出料. 不够那种出料,第二操作线斜率小于第一操作线斜率. 最小回流比时,恒浓区一般出现在q线和平衡线的交点处.,q,q,xD,yD,D,F,回收塔 只有提馏段无精馏段的塔称为回收塔. 目的:回收稀溶液中的轻组分,并要求不高; 或物系在低浓度相对挥发度较大. 设计时,已知原料组成xF,规定釜液组成xW及回收率, 则塔顶浓度xD和采出率D/F由全塔物料衡算确定. 提馏段操作线方程同精馏塔, 泡点加料时为: 要提高馏出液浓度,须减少蒸发 量,减少气液比,理论板数要增加.,xW,xF,xD,xDmax,9.5.5 平衡线为直线时理论板数的解析计算 双组

18、分溶液在很低的浓度，汽液平衡关系为线性， 即yKx，K为常数。恒摩尔流假定，操作线也为直线。 上述方法适用于高纯度分 离过程理论板数的计算。,y1,x0,yN1,xN,9.6 双组分精馏的操作型计算 9.6.1 精馏过程的操作型计算 操作型计算的命题 已知：全塔总板数，加料板位置，平衡关系，原料组成 xF和热状态q，回流比R，塔顶产出率D/F。 求：产品组成xD和xW，及逐板组成分布。 特点：变量间多为非线性关系，需试差； 加料板位置或其他操作条件，不一定最优。 回流比增加对精馏结果的影响 回流比增大塔顶xD和塔底xW。同时塔顶全凝器的 热负荷和塔底再沸器的热负荷也增加。 但回流比增大对xD和

19、xW影响有极限值。,进料组成变动的影响 xF下降，xD，xW。 要保持产品浓度，需增大回流比或减小产出率D/F。 压强的影响 压强影响平衡线的位置，一般设计时已确定压强，操 作时要控制其稳定。 加料热状况的影响 q增大，塔顶xF，但全凝器热负荷要增加。 产出率的影响 D增大，xD 加料量的影响 热负荷变化,9.6.2 精馏塔的温度分布和灵敏板 精馏塔温度分布 溶液的泡点与组成和压强有关 灵敏板塔板温度对外界干扰反映最敏感的塔板。 控制点放在灵敏板上,该板温度发生变化,即可开始调节.,P,大,xB,大,大,t,t,板序号,9.7 间歇精馏 9.7.1 间歇精馏的特点 分离要求较高,料液品种或组成

20、变化,处理量比较小的, 采用间歇精馏比较合适.间歇精馏料液一次性投入塔釜,轻 组分提取后,釜液一次性排出. 特点:1)非定态过程; 2)精馏塔全为精馏段,无提馏段. 操作模式:1)为保持塔顶浓度,可逐步加大回流比; 2)回流比恒定,塔顶浓度逐步下降; 3)塔釜的物料可分批加入下一次精馏中.,9.7.2 保持馏出液组成恒定的间歇精馏 设计型计算 已知:投料量F,料液组成xF,要求的塔顶馏出物组成xD,规 定的釜液组成xW或回收率,选择回流比范围. 求:所需理论板数,xW,yW,xD,在操作过程中，塔板数不变，随着釜液的降低，逐步 增大回流比R，由于汽化量V不变，塔顶流出液D逐步下 降，来保证塔顶

21、浓度。见例910附表2。 9.7.3 回流比保持恒定的间歇精馏 塔板数和回流比不变，塔顶馏出液浓度和釜液浓度同 时下降。为了达到某一要求的产物，最初的馏出液浓度 要提高，使整个精馏过程的平均浓度为产品浓度。 设计型计算 已知料液量F，料液组成xF，最终釜液xW，馏出液平均 浓度xDp。 选择合适的回流比及所需理论板数。,设初始浓度xDs。 选合适的回流比，计算理论板。 有类似简单精馏形式 因塔板数和回流比一定，瞬时 釜液组成x必对应一个塔顶浓 度xD。通过数值积分得W。 平均浓度xDp为：,例911是两种间隙精馏能耗得对比 结果：在产品质量一样的情况下，保持恒定塔顶组成的 比较经济，但控制比较

22、困难。 9.8 恒沸精馏和萃取精馏 当有恒沸物的物系，不能用精馏的方法把恒沸物分 离；或相对挥发度接近1，用精馏所需的理论板太多。 需用特殊精馏的方法，即一般加入第三组分来改变原组 分间的热力学相平衡关系。常用的特殊精馏有恒沸精馏 和萃取精馏。恒沸精馏加入第三组分挟带剂，形成新的 恒沸物从塔顶蒸出。萃取精馏不形成恒沸物，第三组分 萃取剂从塔底排出。,9.8.1 恒沸精馏 双组分非均相恒沸精馏 不要加入第三组分，利用塔顶恒沸物冷凝后分成两个 部分互溶的液相，通过二个塔设备联合操作，来进行分 离。,xF=0.71%,蒸汽,其余水 xW0.009%,99%糠醛,恒沸组成9.19%糠醛,2糠醛,70.

23、1%糠醛,三组分恒沸精馏 以乙醇水物系原恒沸物0.894（摩尔分数），温度 78.15度；现加入苯为挟带剂，形成三元恒沸物64.9 度，组成苯0.539，乙醇0.228，水0.233。挟带剂量合 适正好把水全部带完。流程见图950。 挟带剂的选择： 1）能与一个或二个组分形成最低恒沸物从塔顶蒸出。 最好与量少的成恒沸物，以减少能耗。 2）新的恒沸物要容易分离，回收挟带剂，最后冷凝后 分层。 3）挟带剂的挟带量要大，可以少有挟带剂。,9.8.2 萃取精馏 流程异辛烷甲苯（沸点99.3度 110.8 度)， 加苯酚（沸点181度）为萃取剂。,异辛烷甲苯,异辛烷,甲苯苯酚,甲苯,苯酚,0.55,0.

24、83,萃取剂的选择 1）选择性高； 2）挥发度小，易回收； 3）与原物系能有足够的互溶度，混合良好。 操作特点： 1）各板保持足够的萃取剂浓度，回流比太大会使萃取 剂浓度下降； 2）为使精馏段和提馏段萃取剂浓度接近，原料以饱和 蒸汽加入； 3）萃取剂加入量一般较多，能耗主要提高萃取剂温 度。,恒沸精馏和萃取精馏的比较 1）因恒沸精馏要形成恒沸物，恒沸剂比较难选择；萃 取剂容易选择，适用范围大； 2）恒沸物塔顶蒸出，萃取剂塔顶排除，因此恒沸精馏 能耗大； 3）萃取剂不断从塔顶加入，难以间歇操作；恒沸精馏 大规模生产和实验室都能间歇精馏。,9.9 多组分精馏基础 9.9.1 多组分精馏流程方案的选

25、择原则 1）按进料接近0.5比0.5的组分先分 2）按挥发度大到小分离； 3）按相对挥发度大到小分离； 4）按摩尔分数大到小分离； 5）分离要求高或难分离的最后。 分离流程数 二组分，一个塔，一个方案； 三组分，二个塔，二个方案； 四组分，三个塔，五个方案； 五组分，四个塔，14个方案。,A+B+C,A+B,C,B,C,A+B+C,A,B+C,C,B,9.9.2 多组分的气液相平衡 平衡常数 相对挥发度 泡点温度计算 露点温度计算,多组分物系的平衡蒸馏（闪蒸） 9.9.3 多组分精馏的关键组分和物料衡算 关键组分在进料中选二个组分，对多组分分离起控 制作用，挥发度大的为轻关键组分，挥发 度小的

26、为重关键组分。,全塔物料衡算 分离要求只能对关键组分进行规定。如： 1）塔顶重关键组分摩尔分数，塔底轻关键组分摩尔分 数规定，产品产出率D/F，W/F及其他组分摩尔分 数不能自由选择。 2）当塔顶产出率D/F和塔顶重关键组分摩尔分数规定， 及其他组分摩尔分数不能自由选择。 清晰分割法轻重关键组分相邻，两者挥发度差异较 大，分离要求较高时。可以认为：比轻关键组分还轻的 组分仅在塔顶，比重关键组分重的组分仅在塔底。,全回流近似法假定：实际部分回流时，各组分在塔 顶和塔底产品中的摩尔分 数与全回流时的相同。 9.9.4 多组分精馏理论塔板数的计算 最小回流比 多组分精馏中，由非关键组分存在，加料板上下各 有一个恒浓区。,