无机非金属材料结构与性能1

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1、无机非金属材料结构与性能第一章：绪论一、材料的定义与分类1. 材料：将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、无机非金属、有机高 分子和复合材料等固体物质，它们一方面作为构件、器件或物品的原材料或 半成品，另一方面可以在单级工艺过程中制成最终产品。材料是物质，但它通常不包括：燃料、化学原料、工业化学品、药品、食 品2. 分类：1）按物理化学属性分；金属、无机非金属、有机高分子、复合材料2）按用途分：电子材料、生物材料、核材料、建筑材料、能源材料3）按性能分：结构材料（以力学性质为基础用以制造以受力为主的构件）、 功能材料（以物理、化学及生物等性质为主）4）按材料发展分：传统材料（在工业中已批量生

2、产并得到广泛应用的材料）、 先进材料（刚刚投产或正在发展并具有优异性能和广泛应用前景的材料）二、无机非金属材料的定义、特点和科学内涵1. 定义：以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素等物质组成的材料。是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。 无机非金属材料（inorganic non-metallic materials）是20世纪40年代以后， 随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。传统的“硅酸盐材料：是指以天然的硅酸盐矿物（SiO2和金属氧化物所 形成的盐类，如粘土、石英、长石等）为主要原料，经高温窑烧制而成的 一大类材料，故又称为窑业材料。包括日用及工业用陶瓷、玻璃

3、、耐火材 料、水泥、搪瓷、砖瓦等。在40所代中期，50年代初期，国内曾使用“陶业与国际上广义的“陶 瓷(Ceramics)以及日本的“窑业”具有同一涵义。由于历史的原因，在 中国仍在杂志期刊、研究团体、研究院所等名称上沿用“硅酸盐”。在国 际上却仍沿用“ Ceramics”。2. 特点：结构：元素的结合力主要为离子键、共价键或离子共价混合键，所以具有 高的键能和键强。优点：由于结构特点，赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐 磨蚀、高强度和良好的抗氧化性等基本属性，以及宽广的导电性、导热性、 透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。这是无机非金属材料作为一 门学科而迅速发展的最有利的一面。

4、缺点：抗拉强度低、韧性差等，有待于进一步改善。将其与金属材料、有 机高分子材料一起合成为复合材料是一个重要的改性途径3. 科学内涵：无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料的合成与制备、组 成与结构、性能、使用效能四者之间关系与规律的科学。使用效能(性能与效果)合成与制备性能组织与结构使用效能是指材料的固有性能、产品设计、合成与制备、使用环境等的综合表现。通常以寿命、效率、可靠性、成本等指标来衡量。它是无 机非金属材料科学与工程追求的最终目标，在很大程度上代表了这一学科 的发展水平。性能与其组成及结构息息相关 组成与结构 是合成和制备过程的结果三、无机非金属材料的历史及在现代科技中的地

5、位1. 发展历史:陶瓷：原始部落制作的粗陶器，中国商代开始出现原始瓷器和上釉的彩陶， 东汉出现了青瓷，经唐、宋、元、明、清不断发展，已达到相当高的艺术 水平，并成为中华民族的瑰宝。 玻璃：五、六千年前的古埃及文物中即发现有绿色玻璃珠饰品，三千年前 中国有了白色玻璃珠。17世纪由于工业纯碱代替天然草木灰与硅石、石灰 石等矿物原料生产钠钙硅酸盐玻璃，各种日用玻璃和技术玻璃进入普通家 庭和工业领域。胶凝材料：五六千年前的史前和古代建筑中已大量使用石灰和石膏等气硬 性胶凝材料，但人工方法合成硅酸盐水泥制品还只有100多年的历史。19 世纪初，发明用硅酸盐矿物和石灰原料经高温煅烧制成波特兰水泥（硅酸 盐

6、水泥），从而开始了高强度水硬性胶凝材料的新纪元。 耐火材料：主要是粘土质和硅质材料，从青铜器时代，铁器时代至近代钢 铁工业的兴起，都起过关键的作用。20世纪中期以后，随着科学技术的高速发展，对材料提出了越来越高的要 求，促进了性能更为优良以及有特殊功能的新型陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、 涂层、磨料等制品的飞速发展。它们在化学组成上远远超出了硅酸盐化合物的范 围。因此无机非金属材料这一名称在学术界逐渐形成并获得使用。2. 现代科学技术的发展与无机非金属材料的关系： 集成电路的发展是以硅为主的半导体材料相应发展的结果。进入上世纪90 年代，硅单品的生长技术（直径增加，纯度提高，缺陷减少）和晶片的加

7、 工技术（0.3 “m）有了显著的进步，使得芯片成品率大为提高，每位存储 的价格急下降，集成电路的集成度大幅度提高成为人类进入“信息时 代”的里程碑。上世纪70年代气相沉积法制备出石英玻璃纤维，由此实现了光通信技术。 1976年出现第一条光通信线路，造价低，中继站少，保密性强，容量大。上世纪60年代发展的金属玻璃可以取代磁性材料“变压器硅钢片”，铁损 减少3/4, 80年代出现了钕铁硼铁氧体，其磁能积比钢提高了近100倍， 使音响设备体积变小，电机功率提高，起重磁吸盘耗能低。 1986年出现氧化物超导体后，临界温度超过125K，进入液氮温度区域， 使得推广应用成为可能。磁悬浮列车，输电无损耗（

8、目前15%）,储能高 效率（目前75%），变压器的体积和能耗可降低到1/6。现代工业陶瓷是航空航天材料研究的重点。如热机的工作温度愈高，其效 率也愈高，但目前所用的金属材料由于熔点及抗氧化能力所限，不能保证 更高的使用温度。第二章：无机非金属材料结构一、材料结构的层次及研究方法性能主要决定于：内部因素，外部因素内部因素主要决定于：组成，结构结构存在的形式：晶态，非晶态结构的尺寸层次：微观结构，亚微观结构，显微结构，宏观结构1. 微观结构：结构组成单元为原子，分子，离子或原子团其又分为：近程结构，远程结构近程结构：（数A以内）指结构单元内部结构，直接反映了化学键的 特性。对于晶态或非晶态它都是一

9、个已知结构区。其结构因素包括：原子和离子价，第一配位圈的配位数，键角，键距等。研究方法：衍射法（diffraction）X-射线衍射，中子衍射，电子衍射光谱、能谱法（spectrum） 红外吸收光谱，拉曼光谱，可见 紫外光谱，核磁共振，电子顺磁共振，光电子能谱，扩展的乂 射线吸收光谱精细结构分析远程结构：（数A数10A）指结构单元的连接方法，是晶态与非晶 态结构区别所在，且与非晶态物质的本性有关，对非晶态材料而言是 一个未知结构区。若能控制此范围的结构，便能精确获得预定的性质。其结构因素包括：品格点阵，关系到排列有序或无序研究方法：衍射法可以确定材料的有序和无序。对于非晶态材料，没有很好的研

10、究手段，仅有一些结构模型。2. 亚微观结构：（数10A0.2）结构组成单元为微品粒、胶粒等初始分相的区域。其结构因素包括：单个粒子的形状、大小和分布，关系到结构的均匀或不 均匀。研究方法：扫描电子显微镜，透射电子显微镜等。3. 显微结构：(0.2p100 )结构组成单元为光学显微镜分辩率尺度范围的 各个相。其结构因素包括：物相的种类、数量、颗粒的形貌及其相互之间的关系。微品集团：(0.2p -10p )；普通晶粒：(10100 )研究方法：光学显微镜4. 宏观结构：(100p以上)结构组成单元为人眼或放大镜分辩率范围内的相、 颗粒及不同材料复合相。其结构因素包括：大孔隙、裂纹、不同材料的组合与

11、复合方式或形式，各 组成材料的分布等。研究方法：肉眼，放大镜，实体显微镜二、材料结构研究的基础材料内部结构与原子间键的类型关系密切，而原子间键又是由原子 内电子排布情况决定的。目前构成无机非金属材料的元素约占元素表上所有元素的75%1. 原子内的电子排布原子 带正电的原子核和四周带负电的电子所构成，核电荷数与电子数相同，即为原子序数量子层 电子的能量随它们在原子核外的排列位置不同而不同，特定 电子位于核外特定的电子层上，这些电子层就叫量子层。主量子数n-每个量子层以主量子数表示，n=1，2，3 能量依序增高。2n2- 为每个量子层电子的总数，依次为2, 8，18, 32亚层(轨道)-每个量子层

12、分为若十个亚层或轨道s, p, d, f,能量依序增高。交错现象-核外电子的排布通常以主量子数顺序向外排，但随着原子序 数和电子数的增加，电子之间、电子层之间的能量差减小， 出现量子群之间的交错现象，d电子和f电子均具有这种特 性（例：Fe： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6）正由于各原子具有不同的电子结构以及某些原子中电子结构的特殊 性，使我们可以获得不同的化学键，不寻常的重要的固体物质和性能。2. 原子之间的化学键1）离子键（极化键） 正负离子间的静电作用所产生的化学键，其没 有方向性，作用范围较大，原子间距与相对几何位置容易改变，因此当 熔体在冷凝过程中，质点易排成

13、有规则的离子品体。（氧化物和卤化物）离子品体的结构（配位多面体、离子间距等）主要取决于达到电中性 所需要的每个元素的原子数目和正负离子的相对尺寸。离子键形成的材料一般有特点如下：a. 可透过可见波长的光b. 能吸收红外波长的光c. 在低温下的导电率低d. 在高温下离子有导电性e. 离子键强随电荷的增加而增大，由多电荷离子组成的许多氧化物是 坚硬的，熔点较高。例：Al2O3, ZrO2, Y2O32）共价键（非极化键）原子间借用公用电子对而形成的化学键，其 具有方向性和饱和性，作用范围较小，常以分子状态存在，分子间以分 子间连接，在熔体冷凝过程中，易形成分子品格。（金刚石、碳化硅）具有共价键结构

14、的陶瓷材料一般很坚硬、强度大、熔点高。有机材料 通常也有共价键，但由于链内以共价键相连，链间以分子键相连，固 与陶瓷材料完全不同。共价键的方向性使参加成键的原子具有非紧密堆积的结构，固该种材 料的热膨胀系数相对较低，这是因为单个原子产生的热量有一部分被 结构中开口的空隙所吸收。3）金属键自由电子和正离子组成的晶体格子之间的相互作用力，共 是由数目众多的s轨道所组成，固无方向性和饱和性，倾向最紧密的排 列，形成一种高配位数，原子相遇时组成晶格的几率最大。相邻原子的数目在空间允许的条件下无严格的限制，固紧密堆积的结 构含有许多位错和滑移面，在受到机械负荷时能沿着滑移面产生滑 动，这就是金属的延展性

15、。纯金属在破坏之前能延伸：4060%，超 级合金也有紧密堆积的结构，但是不同尺寸的合金原子能扰乱滑移面 的运动而降低延展性，一般为：520%。由于自由电子的作用，能使金属在电场的影响下具有很高的导电性， 在热源下具有很高的导热性。 K，Na等，由于外s层电子键合，键能较低，固其强度低、熔点低， 且不稳定。但Fe，W等由内层电子键合，具有高得多的键强，固其 具有高强度、高熔点和高稳定性。注：以上三种键是原子间发生化学反应而彼此结合的根本动力，称为化学键。4）分子键由于是分子间的结合力，又称范德华力，气体分子就是依 赖这种力得以凝聚成液体和固体的。与化学键相比，分子间键要弱得多。具有层状结构的材料

16、，如粘土、云母、石墨和六方晶系的氮化硼等中 都有分子键存在。所有它们在层内具有很强的结合力，但在层间结合 力就很弱，易于滑移。所以这类材料具有低摩擦系数，自行润滑的表 面。 分子键有以下三种形式：a. 色散效应：对称的分子和惰性气体原子，由于电子运动的结果，有时 在分子或原子的内部会发生电子的偏离而引起瞬时的极化，就会形成 很弱的吸引力，这样的吸引力在其它力不存在时能使分子间产生结 合。惰性气体在很低的温度下的冷凝性、有机化合物分子之间的键合 力、活性炭的吸附现象均属于这种效应。b. 分子极化：在原子、离子及分子相互靠近时，它们中的电荷会发生偏 移，开成电偶极。 HF中的H+和F-的共有电子在

17、围绕两个不同尺寸核运转时，所化费的时间也不同，因而正负电荷中心并不重合，产生弱电偶极子， 就会导致一个分子对另一个分子的弱结合。c. 氢键：也是由于分子极化形成的键 H2O是含有氢键的典型，O的尺寸大，围绕有较多的电子而带有负 电荷，在而发生极化。固多个水分子之间就会由于这种极化而产生 键合。3. 原子级结构因素原子或离子结合成化合物的结构，是材料的基本结构单元 配位多面体：配位数Z=3,三角体配位数Z=4，四面体配位数Z=6，八面体配位多面体不仅决定于离子的尺寸，而与离子的极化性有关，它可以使 半径发生变化而形成多种配位多面体。无机非金属化合物具有较金属更为复 杂的配位关系。键性：在键的四种

18、类型中，金属键不可能存在于纯无机非金属中，其他三种为 常见。元素间电负性(原子在形成价键时吸引电子的能力)的差值 X决定 了键的性质。X1-离子键比例1X|f共价键比例1几种原子组合中的化学键型及其大约的百分数:原子组合形式K-OMg-OZr-OAl-OB-OSi-OBe-F碳化物氮化物硼化物离子键分数(%)928267604540805-2520-405-10共价键分数(%)8183340556020无机非金属材料元素的电负性值几乎覆盖整个电负性区域，即从最小的 0.7(Cs)到最大的4.0(F)，很少有单一键型，多以混合键存在。不同类型化学 键的混合是获得玻璃态物质的必要条件(Smekal

19、 1951年提出)键能：主要决定于键性，共价键和离子键具有相对高的能量，金属键的能量低得多。离子共价键键能：100500KJ/mol（金属键；60250 KJ/mol）键性与键能直接影响材料的性质：弹性、塑性、脆性、力学强度和 热学性能等。离子、共价键材料：熔点高，堆积密度大，硬度高，脆性大，透 明度高，导电生低 金属键材料：有弹性，可延展，导电性高 透明度低。键距：无机非金属材料，在电荷强的阳离子作用下，使阴离子或多或少产 生极化，从而使电子轨道变形，共价键比例增加，离子间距缩短，配位 数降低，改变晶体结构，从宏观上将对性质产生显著作用：弹性、强度、 硬度、颜色等。氧化物RO2的离子极化和键

20、性变化4. 物质的聚集状态及转变：物质聚集状态：气态（普通气体，等离子体）液态（普通液体，液晶）固态（品态，非晶态）晶体与非晶体：晶体（Crystal）：原子（离子或分子）在空间呈周期性规则排列的固体。非晶体（Non-crystal， Amorphous）:原子排列不规则的固体。非晶态材料与玻璃1）离子性无机玻璃*：氧化物、氟化物2）凝胶：SiO2, SiO2Al2O33）非晶态半导体：a. 硫属化合物玻璃*： Se膜（复印机上硒鼓）b. 非晶态元素半导体：Ge，Si膜4）无定形碳：玻璃碳，碳黑，碳膜5）金属玻璃*： Fe80P13C7注：打“ *”为玻璃，玻璃一一表现出玻璃转变现象的非晶态物

21、质物质三态间的转变：晶体巾 巾液体工_T气体玻璃n过冷液体TgTmTb三、晶体结构及其分类1. 晶体结构特点：内部质点（离子、原子、原子集团）在三维空间呈周期性排列，即晶格 阵点规则排列，近程有序，远程有序。达到稳定的晶体结构须满足：1）电荷达到平衡2）按照原子尺寸每个原子内键的数目和键的方向最紧密地堆积3）静电排斥力为最小对应于每个晶体构造，都可以从几何的角度抽象出相应的空间格子，单 位平行六面体是晶体结构在三维空间的最小重复单位。2. 晶体结构的7大晶系14种布拉维格子： 每一个结点由原子，离子或原子集团占据，该最小结构单元为晶胞，可 以用品胞常数表征：a，b，c，a，&，丫，P-不带心，

22、C-底心，I-体心， F-面心1）三斜品系：三根晶轴互相斜交，长度又各不相同的晶系a#b#c， a #p #y 乏902）单斜晶系：三根晶轴中两根轴正交，另一根轴向一方斜交，三根轴长度 互不相等的晶系a#b#c， p 90， a =丫 =903）正交品系：三根轴互相正交且长度不等的晶系a#b#c， a =p =y =904）三方晶系：三根轴互相不正交但长度相等的晶系a=b=c, a =6 =y 乏905）四方晶系：互相正交的三根轴有两根等长，一根轴不等的晶系a=b#c, a =p =y =906）六方晶系：长度相同的两根轴在同一面内相互以120角相交，长度不 同的另一根轴同它们正交的晶系a#b

23、#c, a #p #y 乏907）立方晶系：三根轴相互正交且等长的晶系a=b=c, a =p =y =90图：14种布拉维格子3. 离子晶体的结构单元：无机非金属中大多数化合物的品格子被粗略认为是离子格子（但非理想 离子品体），结点为阴离子和阳离子，组成阴离子配位多面体MeXn。 配位数CN从离子品体理论解释:R+/R值正离子的配位数负离子多面体实例0.0000.1552线形十冰CO20.1550.2253三角形B2O30.2250.4144四面体SiO2,GeO20.4140.7326八面体NaCl,MgO,TiO20.7321.0008立方体ZrO2,CaF2,CsCl1.00012立方八

24、面体Cu从杂化轨道理论解释:杂化轨道键角负离子多面体实例SP180线形SP2120三角形B2O3 (2S22P1)SP3109四面体SiO2 (3S23P2)4.结构单元之间的连接（以SiO4为例）:结构单元的连接可以是共顶、共棱或共面，根据鲍林规则，以共顶最为稳定。两个多面体通过共有一个氧离子达到连接，该氧离子为桥氧离子Ob，而 属于一个多面体的氧离子为非桥氧离子Onb根据SiO4 结构单元的连接情况不同分为：1）架状结构：Ob=42）层状结构：Ob=33）链状结构：Ob=24）孤岛状结构；Ob = 0实际硅酸盐品体结构非常复杂:结构类型Ob数多面体 结构络合阴离子Si:O实例岛状0四面体S

25、iO44-1:4镁橄榄石MgSiO4组群状1双四面体暨6-2:7硅钙石 Ca3Si2O72三节环Si3OJ6-1:3蓝锥矿 BaTiSi3O9四节环风脂8-柱状荷叶石Na2FeTiSi4O12六节环12-绿宝石 Be3Al2Si6O18链状2单链Si2O64-1:3透辉石 CaMgSi2O62,3双链Si4O1i6-4:11透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状3双面层Si4O104-4:10滑石 Mg3Si4O10 (OH)2架状4骨架SiO21:2石英SiO2AlxSi4-xO88-钠长石 NaAlSi3O85. 多晶型与多晶转变:随着材料所处的环境（如温度及受力状况）不同、材料

26、中原子间的距离 和原子振动的程度也发生变化，使得原来的结构在新的环境中不再是最 稳定的。多晶型：具有相同的化学组成却有不同晶体结构的材料多晶转变：材料在一定条件下从一种晶体结构变成另一种晶体结构的过程多品型及其转变在金属、陶瓷材料中都存在。它们决定了材料的有效使用范围。如：石英玻璃使用温度通常须小于900C ,因 当制品冷却至275180C以下，会出现晶型转变a方石英一。方石英，体积效应达到：2.8%在某种化合物品体中掺入适量的添加剂，会改变多晶转变的温度。如：ZrO2是最耐高温的氧化物之一，其熔点高达：2680C。单斜 ZrO2 四方 ZrO2 立方 ZrO2当温度升高到1200C时，单斜品

27、型转变成四方品型，并伴有79%的 体积收缩和1420cal/mol的吸热效应，该过程为可逆，而且转变速度很 快。因此纯的ZrO2制品在加热或冷却时易引起开裂，必定限制其使用 温度范围。当引入MgO, CaO, Y2O3, La2O3等添加剂，在高温下形成 固溶体，可使ZrO2完全稳定为立方222，不再出现单斜ZrO2，阻止 了开裂。多晶转变的两种类型：1）位移型转变：结构畸变，仅键角发生变化，键不被破坏，为可逆转 变，速率较快。2）重建型转变：键被破坏，重新形成新的结构。转变所需的能量要更 大，速率较慢。6. 晶体的缺陷:凡实际晶体，均不具备理想格子箜归T材料的性质（-引起 原子的扩散，催化，

28、相变等点缺陷 品体缺陷线缺陷面缺陷1）点缺陷（零维）：品格中出现原子空位、间隙原子、原子错位、杂质原子等。空位一周围的原子会向它靠近，从而导致品格畸变 间隙原子一使品格常数变大，从而产生较大的晶格畸变2）线缺陷（一维）：品格中某处有一列或若干列原子发生规律性的错排现象，即位错。刃型位错螺型位错3）面缺陷和堆积缺陷（多维）：层错、晶界、相界以及晶体堆积纷乱 的缺陷。层错：是由规律性的阶梯位错和螺旋位错组成的平面。 晶界：凡结构、组成相同而取向不同的晶粒相互接触的面。相界：不仅取向不同，结构、组成也不相同的两个相接触的面。从结构来说，它是周期性被破坏的严重区域（从有突变为无）晶界和相界上的原子都处

29、于畸变状态，而且具有非晶态的特征， 处于界面上的原子具有较高的能量四、非晶体结构1. 非晶体结构的特点及非晶态材料的形成：内部质点（离子、原子、原子集团）在三维空间的排列缺乏对称性和周 期性的重复，即近程有序，远程无序。非晶态物质有玻璃、凝胶和气相沉积膜等。1）玻璃为应用最广泛的非晶态材料，大多以熔体冷却法得到，也可以通 过液相法、气相法和固相法得到。2）凝胶是通过化学反应得到的非晶态固体。如：水玻璃+强酸 清洗凝胶 硅胶正硅酸乙酯+水 水解缩合 硅胶3）气相沉积非晶态膜是通过气化粒子在基板表面快速冷凝或反应得到。可以采用PVD，或 CVD。2. 玻璃的结构：1）玻璃定义:2）玻璃特性:3）玻璃的转变:4）玻璃的结构:5)玻璃态SiO2, b2o3, p2o5的一些结构问题:6）影响结构变化的一些因素:7）玻璃形成的条件：8）玻璃形成范围：9）玻璃的核化品化与分相