光催化分解水的研究ppt课件

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1、报告人：牛雄雷报告人：牛雄雷导导 师：徐龙伢师：徐龙伢 研讨员研讨员中国科学院大连化学物理研讨所中国科学院大连化学物理研讨所天然气化工与运用催化研讨室天然气化工与运用催化研讨室Seminar I10/26/2005chemj化学家，为化学找个家打造效力-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛 背景引见背景引见 反响机理反响机理 研讨情况研讨情况 展望展望世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源构造面临经济开展和环境维护的双层压力；我国能源构造面临经济开展和环境维护的双层压力；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其构成氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，

2、其构成的关键是廉价的氢源；的关键是廉价的氢源；太阳能资源丰富、普遍、经济、干净。太阳能光分太阳能资源丰富、普遍、经济、干净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地消费。解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地消费。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy+O2 H2O+CO2+SO2+NOx 设计在可见区内有强吸收的半导体材设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性要素。料是高效利用太阳能的关键性要素。UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.0

3、7eVe-h+Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2SHE0 VO2/H2E1.23 VEEhn1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination Charge separationSeparation of reduction and oxidationControl of reverse reaction 自自1972 fujishima 等经过等经过PtTiO2电极光电转化分解水制氢电极光电转化分解水制氢以来，以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研讨：主要活性调变方式光催化剂得到

4、了广泛的研讨：主要活性调变方式即阴阳离子掺杂，复合和敏化。即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex:Sn4掺杂掺杂TiO2可拓展至可拓展至可见光区；可见光区；W6，Ta5，Nb5掺杂掺杂TiO2提高费米能级，提高费米能级，平带变负提高活性；平带变负提高活性；Lee等发现等发现 NiO对对TiO2的负载可获得与的负载可获得与PtTiO2同样的性能；同样的性能；B2O3掺杂经过提高掺杂经过提高TiO2亲水性抑制亲水性抑制逆反响；逆反响；Takawa对对TiO2进展了进展了Cl-和和Br-同时掺杂同时掺杂，添加高浓，添加高浓度碳酸根可抑制水分解逆反响。度碳酸根可抑制水分解逆反响。继继TiO2后，其它过渡金属

5、复合氧硫后，其它过渡金属复合氧硫/硒化物如硒化物如ZrO2，CdS，Co3O4，WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，-Bi2O3等得等得到了广泛研讨。到了广泛研讨。近年来，具有层状钙钛矿构造的复合氧化物如钛酸盐、铌酸近年来，具有层状钙钛矿构造的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研讨体系。典型：盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研讨体系。典型：NiOK4Nb6O17，RuO2Ba2Ti4O9幻灯片幻灯片 23-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2E0 V4.65.03.43.23.6Zn

6、OZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2E1.23 V2.4L绝大部分只绝大部分只能吸收不到能吸收不到5 5的太阳的太阳光光(紫外部紫外部分分)!)!杨亚辉等，化工进展，2005，174：631 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分别，以抑制它们的复合，本质上可以看成是的分别，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层构造和异相组合，插层简单的组合，掺杂，多层构造和异相组合，插层复合等。复合等。典型体系：典型体系：Cd

7、S/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物VBCBh层间插入层间插入CdSCdS复合物光催化反响的复合物光催化反响的电子迁移模型电子迁移模型VBCBDDTiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguan W F.Chin.J.Inorg.Chem.2002,17(5):6192.4eV3.2eV近年主要开展了半导体与层状钙钛矿催近年主要开展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比外表多孔性光惰性物质复合，化剂或大比外表多孔性光惰性物质复合，EX：ZrO2/MCM-41,光分解产氢速率光分解产氢速率比 复

8、合 前 提 高比 复 合 前 提 高 2.5 倍 倍 I n t e r.J.Hydro.Energy 2002(27):859)光协作用光协作用Z过程由两个不同的原初光反响组成过程由两个不同的原初光反响组成 Sayama等采用等采用RuO2WO3为催化剂，为催化剂，F e 3+/F e 2+为 电 子 中 继 体，可 见 光 辐 射为 电 子 中 继 体，可 见 光 辐 射460nm),Fe3+被复原成被复原成Fe2+，紫外光，紫外光280nm)辐射，辐射，Fe2+与与H反响生成反响生成H2，H2与与O2比为比为2/1。在该模拟光协作用的。在该模拟光协作用的Z-过程过程中，电子中继体可循环运

9、用。中，电子中继体可循环运用。此外，电子中继体还有此外，电子中继体还有I/IO3-。Sayama K.et al.chem.Phys.Lett.1997(227):387;Kato H et al.chem.lett.2004,33(10):1348;Bamwnda G R et al.photochem.Photobio.A:chemistry,1999(122):175O2 传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，易被光腐蚀，不稳定也不环保，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研讨较多的可见光化研讨较多(化工进展，化工进展，2005，248：841。如前所述，主要可见光

10、。如前所述，主要可见光化手段为外表贵金属堆积、掺杂金属掺化手段为外表贵金属堆积、掺杂金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合、染料敏杂、非金属掺杂、半导体复合、染料敏化等。化等。近年来可见光催化剂主要在拓展催化资料方面近年来可见光催化剂主要在拓展催化资料方面 Zou等经过高温固相反响得到一系列催化剂：有等经过高温固相反响得到一系列催化剂：有InMO4 MV,Nb,Ta)，烧绿石构造催化剂，烧绿石构造催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿构造的，钙钛矿构造的MCo1/3Nb2/3O3，MCa,Sr,Ba)。最近他们还制备了。最近他们还制备了NiM2O6 MNb,Ta)和和MCrO4 M Sr,Ba)新型可见光

11、催化剂的研讨新型可见光催化剂的研讨2 Bessekhouad和和Trari制备的尖晶石型的制备的尖晶石型的AMn2O4 MCu,Zn)，虽然不能光解水，虽然不能光解水，但，但其能隙小分别为其能隙小分别为1.4和和1.23 eV抗光腐蚀，令抗光腐蚀，令人瞩目；人瞩目；Hara和和Hitoki开发了开发了TaON和和Ta3N5催化剂，价催化剂，价带由带由N2p轨道构成，能隙小，分别为轨道构成，能隙小，分别为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光，有很好的可见光500600nm呼应呼应 Sato等制备了中心离子为等制备了中心离子为d10电子构型的催化电子构型的催化剂剂MIn2O4 MCa,Sr,Ba

12、)，SrSnO4和和NaSbO3Bessekhouad Y et al.Inter.J.Hydro.Energy.2002(27):357and2003,28:43-48.Hara M.et al.Cata.Today,2003,78:555 and2004,90:313；Sato J.et al.J.Phys.Chem.B 2001,105(26):6061and J photochem.photobio.A:chem.2003,158:新型可见光催化剂的研讨新型可见光催化剂的研讨3 Ishikawa等制备了含硫层状钙钛矿催化资料等制备了含硫层状钙钛矿催化资料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道

13、和轨道和S3p轨道构成价带减轨道构成价带减少了能隙能隙少了能隙能隙2eV，使资料具有在可见光，使资料具有在可见光辐射下分解水的活性，且抗光腐蚀。幻灯片辐射下分解水的活性，且抗光腐蚀。幻灯片 24Ishiskawa et al.J.Am.Chem.Soc.2002,124(45):47 and Chem.Mater.2003,15:4442 问题：当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光分解水，问题：当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低；新型且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低；新型可见光催化剂普通采用高温固相反响制备，比外表低可见光催化剂普通采用高温

14、固相反响制备，比外表低普通小于普通小于1m2/g)，活性较低。目前催化剂研讨多采，活性较低。目前催化剂研讨多采用尝试法，资料组成和晶体构造与性能的关系认识不用尝试法，资料组成和晶体构造与性能的关系认识不非常清楚。非常清楚。展望：太阳能的开发利用是人类进入展望：太阳能的开发利用是人类进入21世纪必需处理世纪必需处理的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化资料是的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化资料是今后利用太阳能制氢的关键内容。应注重和加强光催今后利用太阳能制氢的关键内容。应注重和加强光催化分解水的根底实际研讨，此外，应建立光催化分解化分解水的根底实际研讨，此外，应建立光催化分解水循环反响

15、体系，注重光催化分解水制氢设备的研讨。水循环反响体系，注重光催化分解水制氢设备的研讨。未列出的部分参考文献Zou Z G,et al.Nature 2001,414:625;J.Chem.Phys.Lett.2000,332:271;J photochem.photobio.A:chem.2001,36:1185;Chem.Phys.Lett.2002,356:221;J photochem.photobio.A:chem 2002,148:65；Chem.Phys.Lett.2002,356:221;J.Hydro.Energy,2003(28):663；J photochem.photobio.A:chem.2003,158:145 Inter.J.Hydro.Energy.2002(28):43谢谢大家！层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理表示图一、金属复合氧化物光催化剂