硫酸根、氧化锆固体酸催化的煤炭液化

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1、硫酸根、氧化锆固体酸催化的煤炭液化文摘为了研究硫酸根、氧化锆固体酸催化的煤炭液化，一系列硫酸根4 -二氧化锆通过了降 水浸渍的方法合成了固体酸。催化行为硫酸根4 - ZrO2固体酸为神华煤和模型化合物的加 氢液化，如和苯乙醚，二苯基甲烷二，联苄进行了调查。此外，非催化液化和进一步比较下， 催化液化氮气、氢气，以了解对SO2的催化机制4-二氧化锆固体酸。结果表明，煤及模型 化合物的加氢液化转换的力量，数量和有关硫酸根表面酸中心的性质4 -二氧化锆，强酸中 心的响应其催化活性。硫酸根4 -二氧化锆固体酸催化主要是加氢裂化，环开放和加氢在煤 炭液化生产石油和天然气，煤的反应。加氢裂化反应模型化合物和

2、煤催化液化硫酸根4 -锆 涉及通过碳正离子中间体而不是传统的自由基中间体。关键字：硫酸根氧化锆固体酸液化煤模型化合物催化 介绍作为一个生产运输燃料，可行的选择煤炭直接液化是一个更高的效率问题中国煤炭的清 洁利用。煤炭直接液化，催化剂中起着重要作用，并吸引了广泛关注。然而，大多数研究人 员只关心的加氢催化剂的活性，以稳定的碎片形成在煤的热解液化删除杂产品。通常使用的 铁，钼，镍基催化剂1-7。传统煤炭液化工艺要求高的温度高于400摄氏度，因为煤炭片段 是由热裂解8,9。因此，一个新的煤炭液化催化剂在温和条件下使用，是非常有吸引力，以 减少经营成本10,11。如CF3SO3H 11,12，氟化氢+

3、三氟化硼13,14和熔化的液体酸盐 15-17，已被广泛研究的温和液化煤在温度范围从100摄氏度到350摄氏度的低氢气压力。 然而，这些液体的酸是很难做到回收和再生，其腐蚀性质和不稳定可以排除自己的实际应用 18。近日，硫酸根复合MxOy固体酸具有较强的酸性和腐蚀性小发现是良好的催化剂的合 成反应，如酯化，醚和烷基化和裂化反应19。此外，酸站点和基地之间的协同行动。站点 表面复合MxOy催化氢化反应离子机制20-22。因此，它是值得被使用作为一种新型的煤 加氢液化催化剂。由于Tanabe 等23发现，硫酸根促进催化在1982年的煤炭直接液化的Fe2O3的能力， Kotanigawa等24-27

4、还研究了催化行为硫酸Fe2O3催化剂的。例如，Kotanigawa 等27推测， Fe2O3的硫酸根可能是一个积极的形式传统的硫化铁催化剂，H2表面上的吸附Fe2O3的硫 酸根可以分解成H +和H通过异裂。但他们只研究了硫的转化效果催化裂化能力的催化剂 酸性质。“经销的产品并没有讨论。虽然普拉丹等。28认为Fe2O3的硫酸根作为一个超 强酸，并推测该催化剂催化煤炭液化超级酸度在一定程度上，他们归因提高到抑制金属氧化 物催化剂的分散性的集聚。松桥等人29研究了金属氧化物催化促进硫酸根为模型化合物 的裂解，但关系其酸催化剂的催化性能属性没有被发现。在中国，朱30准备了一个高度分 散硫酸根4 -二氧

5、化锆的固体酸从NH4Fe（SO4）2,研究的影响硫酸根酸性质4 -二氧化锆 对煤炭液化硫作为发起人。Bronsted酸催化剂的中心被发现煤炭液化的活动场所，它可以 催化水沥青质油裂解。由于Fe2O3的将被改造成硫化铁在300摄氏度，而硫用作启动18， 硫酸根，酸性质4 -氧化铁面时改变的煤炭液化。因此，它是研究的缺点SO2的催化机制4 - 氧化铁硫作为发起人煤炭液化。为了避免催化FeS1可能产生的X，从硫酸根4 - Fe2O3和 研究SO2的催化4 -复合MxOy固体煤炭液化酸，硫酸一直ZrO2固体酸我们在以前的神华 煤的液化催化31。结果表明，煤催化转换固体酸高于本文由硫化物或硫化物+ S，

6、硫酸锆酸 财产的特点及其催化机理探讨煤炭直接液化模型化合物。2实验2.1煤和溶剂神华集团煤（中国亚烟煤煤）用于此项研究提供了“973计划”（中国国家基础研究发展 计划）的研究小组。它是地面小于200目，储存在氮气气氛下，一夜之间在353 K下真空干 燥。煤的最终和近因分析如表1所示。所有溶剂使用未经进一步纯化。2.2硫酸根-氧化锆的制备氨水在室温下，由ZrOCl2水解得到氢氧化锆和降雨雪解决方案的过滤，洗涤和干燥。 氢氧化锆水硫酸，干燥，并在指定的温度和时间的CAL cined进一步浸渍。详细说明可以在 别处找到31。上述使用的所有化学品代理等级。2.3煤炭液化过程和模型化合物液化实验进行了

7、30毫升池动摇垂直反应堆。干煤（2.0克）和催化剂（0.5克）被指控 进入反应堆连同5毫升的四氢萘（THN）溶剂。液化前，反应堆用H2多次被清除和加压到所需的初始压力5.0兆帕与氢气。该反应堆被淹没到已加热温度405g，为 了保持在10分钟反应堆理想的工作温度（400C）搅拌，在120次/分垂直，共晶盐浴，主 温度为30分钟，所含。然后反应堆淬火至室温水浴，并在反应堆过头部的压力缓慢释放。从煤炭液化的液体和固体产品回收釜，洗出与四四氢呋喃（THF） 32索氏提取。整体 转换是从四氢呋喃不溶物（THFI）的金额计算。四氢呋喃通过蒸发后重新提出，四氢呋喃 可溶物提取六角ANE分成正己烷不溶（HI）

8、和正己烷水溶性（HS）馏分。您好是进一步分 割成溶于甲苯（HI - TS）和甲苯不溶物（TI-THFS）用甲苯萃取。模型化合物的液化过程是相同的作为煤炭。在奔跑，在THN解决方案，10%的模型化 合物取代煤和溶剂。液化产品模型化合物的GC / MS进行了表征和量化标准曲线法GC。2.4液化衍生物的表征液化残渣（THFI）的红外光谱和PA来自煤炭液化PE谱红外光谱仪测定。固态的产品 与漠化钾混合，将混合物压制成颗粒。涂膜法测定液体产品。在室温下，录得的光谱。AS和PA的1H-NMR谱，在溶解D5-PYRidine溶剂，获得了使用布鲁克AM500 （500 兆赫）。元素分析进行了 Elementa

9、r公司VARIO EL III。3结果与讨论3.1硫酸根ZrO2固体酸催化煤加氢液化硫酸根氧化锆在不同锻烧条件下预先相比固体酸的酸性位的分布有很大的不同，有脱颖 而出，固体酸催化性能是多种多样的。为了探索硫酸根催化氧化锆固体酸，煤炭liquefac- 硫酸根氧化锆固体酸在不同条件下焙烧采用。表2显示了由硫酸根=锆的转换和液化产品产 品发行的神华煤催化。从表2可以发现，焙烧温度下的硫酸根增加了神华集团煤炭液化增加转换=锆650，在 这转换达到增加国家calci温度降低76.8%，然后转换。根据我们最近的工作33，硫酸根= ZrO2固体酸的表面酸性位有两种类型。硫酸根氧化锆=550 C以上焙烧显示

10、大多数Lewis酸 位。酸强度和=锆增加焙烧温度的增加硫酸根强酸中心。硫酸根-锆在650焙烧C显示了较强的不仅很多酸位，但也酸中心密度较高，相比其他 硫酸根氧化锆煤炭液化的转化有关中心硫酸根氧化锆酸的强度，数量，性质，结果表明，在 450-750CT焙烧，和Lewis酸位对应硫酸根氧化锆为煤炭液化的催化活性。更强的酸位的 数量，更硫酸根=锆较高的活性和煤炭液化的转化。3.2硫酸根-锆催化液化产品的表征固体酸1和2显示硫酸根=不同条件下制备氧化锆催化的功率放大器和液化残渣的红外光谱。 它可以观察到从功率放大器红外光谱的-OH吸收峰（近3400厘米1）增加与日益增加的 CAL-cination催化

11、剂温度，除了在3小时的650g。然而，在液化残渣的-OH吸收峰降低，增 加了催化剂的焙烧温度。这表明，OH的残留物的含量降低，催化剂焙烧温度增加PA增加。 焙烧温度较低形成较弱的酸只能催化产品PA煤炭较弱的共价键的断裂，使残渣中包含更多 的-OH基团。随着焙烧温度在增加，硫酸根-锆显示较弱的酸33比强酸中心，可以催化裂解 煤的碳骨架的PA, -OH PA的含量增加，同时的-OH中的残留物的含量下降。硫酸根-焙烧 氧化锆在650C3小时，具有最高的酸强度和催化煤和PA的分解到较低的分子重量的产品， 因此内容的-OH强酸中心33残留和PA都低。因此，可以推测，-OH基团残留和PA的主要 酚类之一，

12、这是在雅舞蹈的-OH在神华煤的存在，我们之前36发现，除了一点-OH可能 来自醚和酯官能团的断裂。此外，芳香羰基（1650 cm-1处）的相对吸收峰芳香环中的功率 放大器和液化催化剂的SO2分析残留物的红外光谱（1610年1厘米）=氧化锆在650C和700C 焙烧弱于其他温度焙烧的。在液化残渣的红外光谱吸收峰芳香羰基催化硫酸根氧化锆在 600 C焙烧几乎消失分析。在我们以前的工作中，功率放大器芳香羰基吸收峰较强，而硫化 物作为催化剂31。这表明，强酸中心也有利于煤炭和PA催化羰基结构的分解，让更多的 油+气。液化红外光谱表征的结果，因此，产品UCTS进一步支持，强酸中心负责煤炭液化 的催化裂解

13、反应。3.3对煤炭液化液化气氛催化硫酸根4 -氧化锆固体酸为了进一步探讨了催化剂的活性硫酸根4 -硫酸根液化煤催化氧化锆，4-锆下进行了不 同气氛。图3显示转换神华煤的液化产品和分布根据N2和H2催化硫酸根4 -氧化锆，这是 准备3小时，并在650CT的无催化剂的H2液化，分别。非催化液化相比，增加液化转换 时，是近16%的硫酸根4-锆作为催化剂使用。同时，在氮气保护下的转换是最低的，但石 油+天然气产量是类似下氢气，和AS和PA的低产量下降的转换回应在氮气保护下比较下氢 气。它表明，硫酸根4-氧化锆具有明显的煤炭液化的催化活性，特别是对煤炭的分解，给 予更高的收益率石油和天然气。此外，H2也

14、显示了推广液化煤炭，导致PA的产量明显增 加。表3和表4显示的元素分析结果和结构液化产品，分别根据不同的参数，条件。H/C 比下氢气与液化残渣或类似0.62，但无催化剂的H / C比液化在氮气保护下的残留物，提高 到0.67。煤炭转化矩阵的PA主要归因于加氢裂化，占优势 捐赠氢的能力。根据液化氮气产生较低的PA，并给出了较高的H/ C残留的比例，由于低 氢捐赠的能力。然而，巴勒斯坦权力机构很容易接触的催化剂和溶剂（氢赠与），催化成AS 或油+气。因此，较低的H / C比的PA和更高的产量，期间获得了催化液化。PA的催化液 化的芳香更高比非催化液化，所示表4。这表明，在PA烷基侧链催化分解去除。

15、同时，氢 分布显示，HC百分比是最高的来自非催化液化，是第二从最高的催化下N2液化。这表明， 这些自治系统包含一些较长的烷基侧链由于较弱在非催化液化的打击。同时，天后/CA （芳 香环缩合指数）为来自下H2的催化液化明显高于从下N2的催化液化和非催化液化根据氢 气。这表明，发生开环反应在转换过程中从PA和/或煤AS时硫酸根,4 -ZrO2和氢气同时使 用。因为硫酸根催化开环反应的中间体4 -锆可以立即加氢稳定。同时，天后/PA的CA下 氢气催化液化在与其它功率放大器相比最低。这进一步证实，在每年的液化催化硫酸根4 - 锆H2是下主要是高凝芳香片段降低反应。此外，催化氢化反应发生明显编队进程，以

16、便给 予较高的H / C比下H2的催化液化。作为结构参数也表明，催化加氢是有利的降低AS下 氢气的芳香。因此，催化为开环和加氢裂化反应活性是主要催化硫酸根4 -氧化锆和煤炭液 化也可以观察到，尤其是催化加氢。3.4。模型化合物的加氢液化基于煤的结构，二苯基甲烷（DPM）联苄（DPE）的羟乙基苯（PEE）被选定为模型化 合物煤炭。他们水电，以液化溶剂THN进一步探讨SO2催化机理4 -氧化锆为液化煤。表5表明，所有模型化合物增加的转换焙烧温度增加的硫酸根4-锆从 500CM 650C，并获得最高的转换所有的模型化合物为650C。此外，转换所有的模型化合 物减少时，催化剂的焙烧于长，因此对催化剂的

17、焙烧温度的影响700活动硫酸根4 -氧化锆 在加氢液化模型化合物是按照煤炭液化。硫酸根催化4 -锆也许归因于强酸中心表面上硫酸 根4 -氧化锆。强酸性酸中心和更多的的强酸中心，更高的催化活性硫酸根4 -在煤炭液化， 氧化锆。它被发现的GC / MS分析鉴定，模型化合物的液化产品由桥键断裂的裂化产物 随 着一些氢化产品。因此，它也证明了硫酸根4 -ZrO2的表演不仅更好的催化裂解活动，但也 是伟大的催化加氢活性，在煤炭液化。同时，表5还表明，模型的转换硫酸根催化的化合物4-锆反过来DPE的增加，PEE和 DPM。例如，DPE的，PEE和DPM的转换4.25%，40.56%和53.89%，分别为，

18、当催化剂 焙烧在650为3小时。在煤炭液化和水文开裂的模型化合物，它被普遍认为首先给煤或模型 化合物的连锁键的均裂自由基。然后，它是稳定的加氢转化或催化氢化反应。Shimizu等 人37发现，BPE的和DPM高于超强介质中的反应联苯醚，并认为该模型裂解反应酸催化 的化合物之后的碳离子机制由于较高的苯阳离子的稳定。根据自由DPE的反应活性的自由 基机理，应该更高比DPM的因为的Calk-Calk的结合乙烯DPE的是弱于的在DPM的Calk 的结合。然而，我们的研究结果表明，DPM的转换是远远高于DPE。因此，建议裂化反应 模型硫酸根催化化合物和煤4-锆可能发生通过碳正离子中间体，而不是激进的中间

19、体。4结论硫酸根的催化性能4-氧化锆固体酸煤炭液化其酸强度，酸位的数量和性质有关。该的 强酸中心主导的催化活性。催化活动硫酸根4 -ZrO2和液化煤增加转换强酸量的增加。硫酸 根4 - ZrO2的主要催化加氢裂化，环开放和加氢生成在煤炭液化，石油和天然气。影响液化 模型化合物对催化剂的酸度按照煤的液化。加氢裂化硫酸根催化模型化合物的反应4 -氧化 锆是通过碳正离子中间，而不是激进的中间体。致谢这项研究是由国家自然科学基金支持中国(20776001，20676001 )0作者感激承认中国 计划(2006AA05Z314，2007AA06Z113)和安徽省国际合作项目(07080703001 )。作者还 赞赏金融安徽省创新组支持OAL资源加工和清洁利用。