第5章聚合物的转变与松弛

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1、Ax，因而松弛时间的定义为：AxAx,它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，称“松5.1 第5章聚合物的转变与松弛高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点：1、运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。2、运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作式中：3为活化能;弛时间谱”。3、运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。BEI粘流态C禺弹态玻璃态图51聚

2、合物温度一形变曲线图5-2-聚合物模量一形变曲线 聚合物的热转变与力学状态线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线（也称为热机械曲线）。如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：1、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧

3、基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高（10101011dyn/cm2），形变很小（0.11%）,具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。2、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在35范围内几乎所有性质都发生突变（例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等）。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展（或卷曲），因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。3、高弹态在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变（1001

4、000%），而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有106107dyn/cm2。在温度一形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加（抵抗变形）与流动性的增加（增加变形）相抵消的结果。4、粘弹转变区这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加，因而称为粘弹

5、转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。5、粘流态温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到105103dyn/cm2。聚合物的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难。分子量越大，缠结越严重，克服缠结所需的温度越高，平台越长。分子量小于缠结临界分子量Me时，不产生缠结，没有平台。从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子（链段）运动能力不同而已

6、。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg,Tf亦不是相转变温度。 交联聚合物的温度-形变曲线交联度较小时，存在:，但随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时,图交联度对吞棗物的涅度一那变曲挨附野咆上一交联笺嘤魅的高界糊Tt此T；-图一5品态和非品态福聚物的型度形变船醱非品科宛樹I轻盛舞晶朮號鞠T姑品裔聚物 晶态聚合物的温度-形变曲线一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点坊。当结晶度不高（匸40%）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有和打两个转变。相对分子质量很大的晶态聚合物达到2后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到耳后才会进入黏流态，

7、于是有两个转变。增塑聚合物的温度-形变曲线对柔性链聚合物，加入增塑剂一般使聚合物的都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。匚降低不多而耳降低较多，高弹区缩小。5.2 高聚物的玻璃化转变作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。除了前述的温度-形变曲线（或模量-温度曲线）外，比容、比热、内耗、折射率、黏度所有聚合物在4时的黏度均为1012Pas，据此测定聚合物的黏度称为等黏度法”）、膨胀系数、扩散系数和电学性能等

8、在4时的突变均可用来测定4。例如常用的膨胀计法是测定聚合物比容随温度的变化，以拐点为*4；而差示扫描量热法（DSC）是在等速升温的条件下，连续测定热流速率与温度的关系，时比热发生突变而在热谱图上表现为基线的突然变动。高聚物分子运动的研究方法1、利用体积变化的方法直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。2、利用热力学性质变化的方法在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积（或比容）随温度的变化相似，而热容（或比热）则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法一差热分析（DT

9、A）和差扫描量热计（DSC）的基础。分解會氧化T代TypicalDSCcurve3、利用力学性质变化的方法在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很大的变化，动态力学测量方法有自由振动（如扭摆法和扭辫法），强迫振动共振法（如振簧法）以及强迫振动非共振法（如Rheovibron动态粘弹谱仪）等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。TtHipwirmr*4、利用电磁性质变化的方法聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量Tg核磁共振（NMR）也是研究固态

10、聚合物的分子运动的一种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变图5-12中的DH即样品的NMR谱线宽，对应DH急剧降低的温度即Tg值。玻璃化转变理论聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积（freevolume）。以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至临界温度自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。实验发现所有聚合物在以下时自由体积分数人都接近于2.5%，

11、这就是所谓等自由体积”。聚合物的自由体积分数丿的表达式为：式中:_口和生分别是玻璃化转变前（玻璃态）和后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数。对于许多聚合物，他Ej4j=4.8x10-4deg-1影响玻璃化温度的因素是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为78C,聚苯乙烯为100C,聚甲基丙烯酸甲酯为105C。因而在室温下均可制成塑料制品，而橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73C,聚异丁烯

12、橡胶为-70C，聚丁二烯合成橡胶为-85C，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。1、相对摩尔质量对Tg的影响相对摩尔质量对Tg的影响可用下式表示:式中，Tg(8)相对摩尔质量为无穷大时的Tg；Mn数均相对摩尔质量,K由聚合物种类决定的常数当相对摩尔质量较低时，Tg随相对摩尔质量增加而增加；当相对摩尔质量达到某一临界值时，TgTg(8),不再随相对摩尔质量改变。2、主链结构的影响主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-0-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶),Tg=-123C,是耐低温性能最好的合成橡

13、胶；1,4-聚丁二烯(C-C=C-C)的Tg=-70Co当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg=69C，聚碳酸酯的Tg=150Co3、侧基的影响以乙烯基类聚合物为例，当侧基X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。例如聚丙烯(X=CH3)的Tg=-15C，而聚氯乙烯(X=CI)的Tg=82C；聚乙烯醇(X=0H)的Tg=85C；聚丙烯腈(X=CN)的Tg=104Co若X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍予大，链的柔性下降，所以Tg升高。4、共聚的影响

14、共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为内增塑作用”。例如苯乙烯(聚苯乙烯的Tg=100C)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：式中，Tg共聚物的玻璃化温度(K)(Tg)A、(Tg)B分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K)WA、WB分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数5、增塑剂的影响添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降

15、，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的Tg=78C，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30C，室温下呈高弹态。6、交联作用的影响当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。7、结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的

16、Tg=69C，而结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg=81C（结晶度50%），随结晶度的增加Tg也增加。8、测定条件的影响张力促进链段运动，使耳下降；压力减少自由体积，使上升。外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的偏高。改变Tg的各种手段1、增塑加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑Externalplasticization，所加低分子物质称为增塑剂Plasticizer。2、共聚Co-polymerization3、共混-Blend4、改变分子量5、交联、结晶聚合物的结晶动力学高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有

17、结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件热力学条件。2、给予充分的条件适宜的温度和充分的时间动力学条件。（一）链的对称性大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95%；聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，结晶能力大大下降；聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。（二）链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结

18、晶。如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。反式对称性好的丁二烯最易结晶。（三）共聚物的结晶能力无规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如，聚酯聚丁二烯聚

19、酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。影响结晶能力的其它因素：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时,则有利于晶体结构的稳定结晶动力学结晶速度的测定方法IWK聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。结晶的成核分为均相成核和异相成核两类均相

20、成核是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。a膨胀计法规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度b偏光显微镜法vOGt；_-*iL11)对即聞帥103UM胚御鯛尊羯喪丙.晞和加无K丙烯抿直挖中拄安的球晶杓卑於与时屁的疑性丢丟cDSC-结晶放热峰Baseline3药BdJPJtEWHfFTime/dlH/dtdt4dlH-dtdt&结晶速度与温度的关系聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的

21、共同作用结果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关，异相成核可以在较高温度下发生，而均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。与之相反，晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动因而温度升高有利于晶粒的生长速度。结品速島温度曲銀分区示意圉因此，整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图2-49来示意，当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下1030C范围内（I区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际

22、为零；温度继续下降至II区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，但整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；当温度达到III区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；温度下降到IV区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降,整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。影响结晶速度的因素（一）分子链结构链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大则结晶速度就越快。（二）相对分子质量同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低

23、。（三）添加剂在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小。又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。（四）压力一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。例如聚乙烯的熔点为135C，在227C加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为0.994g/ml。（五）应力对于一

24、些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。例如，天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80100C时拉伸后其结晶度可迅速增至50%左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2C左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现

25、一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。蜡屈高窯物熔赳过徨饰相咸比热八通度曲客佃导探分孑ft*的吒校结晶高聚物边熔融边升温现象的原因:结晶高聚物中含有完整程度不同的晶体。比较不完整的晶体在较低的温度下就能熔融，而比较完整的晶体需在较高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，出现较宽的熔融温度范围。分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述AG=在平衡时，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵

26、硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高（一）分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；酰亚胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-,这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。例如，在聚乙烯（Tm=138.7C）分子链上取代了-CH3（等规聚丙烯，Tm=176C）、-Cl（聚氯乙烯，Tm=212C）和-CN（聚丙烯晴，Tm=317C），随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。（二）分子链的刚性增加分子链的

27、刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。（三）分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。例如，聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267C，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240C；聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar）的Tm为500C，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430C。通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯（杜仲胶）Tm为74C，而顺式聚异戊二烯的Tm为28C。等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋

28、状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。5433分子量对Tm的影响在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关，5434晶片厚度对Tm的影响随着结晶条件的不同，将形成晶片厚度和完善程度不同的结晶，它们将具有不同的熔点。结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加。353,9佩1S6.S3934SJT.代）1131J1时131-7S33.7|1财135.511MJ5435结晶条件对Tm的影响1、结晶温度与熔点的关系结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高。在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。2、拉伸对结晶性聚合物进行拉伸，可提高其结晶能力，从而提高结晶度，同时也提高了结晶的熔点。