苯乙烯生产工艺设计

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1、 .wd.课题：乙苯脱氢生产苯乙烯第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯一、概述.苯乙烯的性质和用途苯乙烯的化学构造式如下：CH=CH2CH=CH2 或者 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ，凝固点 30.4，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为11601。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反响性能极强，如氧化、复原、氯化等反响均可进展，并能与卤化氢发生加成反响。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙

2、烯PS树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。动手查资料：查“高分子化工方面资料了解苯乙烯作为高聚物合成的单体，地位假设何2生产方法工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90，仍然是目前生产苯乙

3、烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。二、反响原理1.主、副反响主反响： CH=CH2CH2CH3 H2H298=117.6KJ/mol在主反响发生的同时，还伴随发生一些副反响，如裂解反响和加氢裂解反响：CH4CH2CH3H2CH4CH2CH3 +C2H4CH2CH3+H2 +C2H6在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反响CH3 CH2CH3+2H2O +2CO2+3H2高温下生碳CH2CH38C+5H2此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。2催化剂乙苯脱氢反响是吸热反响，在常温常压下其反响速度是小的，只有在高温下才具有一定的反

4、响速度，且裂解反响比脱氢反响更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。在高温下，假设要使脱氢反响占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC、日本NGC和美国UCI组成的跨国集团SC Group，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额(55%-58%)，是Girdler牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax牌号催化剂

5、的供给者。我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活泼，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油天然气股份2004年1月公开的中国专利CN14

6、70325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：4575份铁氧化物，715份钾氧化物，28份铈氧化物，18份钼氧化物，210份镁氧化物，0.022份钒氧化物，0.012份钴氧化物，0.053份锰氧化物，0.0021份钛氧化物。三、操作条件影响乙苯脱氢反响的因素主要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。1.反响温度乙苯脱氢是强吸热反响，升温对脱氢反响有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反响，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进展。然而，低温时不仅反响速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反响温度确实定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反响速度

7、与减少副反响。在高温下，要使乙苯脱氢反响占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反响温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反响温度为600660。2.反响压力 乙苯脱氢反响是体积增大的反响，降低压力对反响有利，其平衡转化率随反响压力的降低而升高。反响温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表91所示。表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响0.1MPa温度，0.01MPa温度，转化率，0.1MPa温度，0.01MPa温度，转化率，5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，到达同样的转化率，如果压力降低，温度

8、也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，那么转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。为了保证乙苯脱氢反响在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用参加水蒸气稀释剂的方法降低反响产物的分压，从而到达减压操作的目的。3水蒸汽用量水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反响所需局部热量，也可使反响产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂外表，有利于反响向生成物方向进展。水蒸气可抑制并消除催化剂外表上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表92所示。表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率的影响反响温度，K转化率，水蒸气：乙苯，mol0161885387389391

9、30.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表92可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.22.6质。4原料纯度要求为了减少副反响发生，保证生产正常进展，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在别离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10ppm体、硫以H2S计2ppm(体)、氯以HCI计2ppm(质)、水10ppm体，以免对催化

10、剂的活性和寿命产生不利的影响。某厂苯乙烯装置对原料纯度要求如表93所示。表9-3某厂苯乙烯装置对原料纯度要求项 目单位GB1627-79一 级二 级外 观无色透明或稍带微黄液体比 重D20/408660.870沸程(在760mmHg柱下馏出总体积96%时)初沸点135.8135.2末沸点136.6136.7杂质含量(色谱法)%(wt)05125苯+甲苯含量%(wt)01025其中苯含量%(wt)017028异丙苯、甲乙苯及丁苯含量 其中甲乙苯及丁苯含量%(wt)004006二乙苯含量%无 无四、工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式的反响器。一种是外加热列管式等温反响器；另一种是绝热

11、式反响器。国内两种反响器都有应用，目前大型新建生产装置均采用绝热式反响器。乙苯脱氢采用绝热式反响器的工艺流程由乙苯脱氢和苯乙烯精制两局部组成。1.乙苯脱氢乙苯脱氢局部的工艺流程如图97所示。乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反响器内进展，反响所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。在蒸汽过热炉1中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880。此过热蒸汽首先与反响混合物换热，将反响混合物加热到反响温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815后进入一段脱氢反响器2。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反响器的入口处混合，由中心管沿径向

12、进入催化剂床层。混合物经反响器段间再热器被加热到631，然后进入二段脱氢反响器。反响器流出物经废热锅炉4换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。图97 乙苯脱氢反响工艺流程1蒸汽过热炉；2、脱氢绝热径向反响器；3，5，7别离罐；4废热锅炉；6液相别离器；8，12，13，15冷凝器；9，17压缩机；10泵；11残油汽提塔；14残油洗涤塔；16工艺冷凝汽提塔反响产物经冷凝冷却降温后，送入别离器5和7，不凝气体主要是氢气和二氧化碳经压缩去残油洗涤塔14用残油进展洗涤，并在残油汽提塔11中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料

13、。反响器流出物的冷凝液进入液相别离器6，分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液粗苯乙烯送至别离精馏局部，水相送工艺冷凝汽提塔16，将微量有机物除去，别离出的水循环使用。2.苯乙烯的别离与精制苯乙烯的别离与精制局部，由四台精馏塔和一台薄膜蒸发器组成。其目的是将脱氢混和液分馏成乙苯和苯，然后循环回脱氢反响系统，并得到高纯度的苯乙烯产品以及甲苯和苯乙烯焦油副产品。本局部的工艺流程如图98所示。脱氢混合液送入乙苯-苯乙烯分馏塔1，经精馏后塔顶得到未反响的乙苯和更轻的组分，作为乙苯回收塔2的加料。乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同时参加一定量的高效无硫阻聚剂，使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低，分馏塔底

14、物料主要为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔4。苯乙烯塔也是填料塔，它在减压下操作。塔顶为产品精苯乙烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中的苯乙烯，而残油和焦油作为燃料。乙苯-苯乙烯塔与苯乙烯塔共用一台水环真空泵维持两塔的减压操作。图98苯乙烯的别离和精制工艺流程1乙苯苯乙烯分馏塔；2乙苯回收塔；3苯甲苯别离塔；4苯乙烯塔；5薄膜蒸发器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13别离罐；14排放泵在乙苯回收塔2中，塔底得到循环脱氢用的乙苯，塔顶为苯-甲苯，经热量回收后，进入苯-甲苯别离塔3将两者别离。本流程的特点主要是采用了带有蒸汽再热器的两段径向流动绝热反响器，在减压下操作，单程转化率和选择

15、性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃；残油和焦油的处理采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。在节能方面采取了一些有效措施，例如进入反响器的原料乙苯和水蒸气的混合物先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料的冷凝潜热，又节省了冷却水用量。五、异常现象及处理方法还能列举一些吗某苯乙烯装置的异常现象处理方法如表94所示。表9-4 某厂苯乙烯装置异常现象及处理方法异常现象可能原因处理方法乙苯转化率低1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造成蒸汽与乙苯水比太低；2、反响器入口温度测量错误。1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽计量；2、检查温度指示器

16、。反响器床层压降增加1、测压孔局部堵塞；2、压降测量表堵；3、催化剂床层起法引起局部床层堵塞。1、 降低吸入压力；2、 检查变送器，检查氮气吹扫；3、 检查床层出口粉尘过高时，可通过提高压力或降低进料量来降低速度。二段床层出口压力高1、 压缩机吸入压力高于要求值；2、 压力指示器失灵；3、 压缩机吸入阀局部关闭；4、 压缩机吸入口的某个设备液位过高。1、 降低吸入压力；2、 检查变送器，检查氮气吹扫；3、 检查阀门位置；4、 检查主冷器入口和出口，调整冷却器和压缩机吸入罐的液位。一段或二段反响器床层温度高1、 温度指示器失灵入口或出口2、 空气进入反响器。1、 检查温度指示器；2、 如果温度指

17、示器是正确的，且装置未停车，提高压缩机吸入口压力使之高于大气压，检查处理泄漏。过热炉燃烧不均匀1、 去烧嘴的燃料量不均；2、 烧嘴孔堵塞；3、 炉内为气分布不均。1、 调整去烧嘴的燃料量；2、 清扫烧嘴；3、 检查火嘴上的空气调节器。烧咀熄火1、 抽力大；2、 燃料压力过高或过低；3、 燃料降低过快，而风门过大，抽力过大。1、 减小抽力；2、 调整燃料压力；3、 相应高速风门和抽力。烟气二次燃烧炉膛氧含量过低开大风门或烟气挡板开度火焰形状不正常1、 有烟，不规那么闪烁，系空气量不足；2、 火焰闪烁闪光，系统抽力过大；3、 炉子冒烟，火焰外窜；4、 火苗长而不规那么系燃烧过度。1、 开大风门提高

18、氧含量；2、 减少抽力关挡板；3、 减少燃料，加大抽力；4、 减少燃料量。苯和乙烯直接合成路线新由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490的反响温度下，在含有氢别离膜的反响器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反响器内的氢别离膜是由镀铂烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在含有氢渗透膜的反响器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反响合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中-族中的至少1种金属交换的。苯和乙烯在装有氢渗透膜的反响器中在锌交换的Na型ZSM-5催化剂存在下，于500反响，苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。此工艺仍处于实验阶段，距离工业化应用尚有许多工作要做。总结一下，现在的苯乙烯生产还是分二步，第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反响的苯，及得到纯的乙苯；第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。国内恐有10-20家在生产苯乙烯， 根本都是上述流程。