《红外吸收光谱法A》PPT课件.ppt

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1、第6章 红外吸收光谱法,Infrared absorption Spectroscopy, IR,分析化学（仪器分析部分）,目 录,6-1 概述 6-2 红外吸收光谱法基本原理 6-3 基团频率和特征吸收峰 6-4 红外光谱仪 6-5 试样的制备 6-6 红外吸收光谱的应用,6-1 概述,利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。,样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比

2、与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。,（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（25025 mm)，形成远红外光谱（分子转动光谱）； （2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(251.25 mm)，形成红外光谱（分子振动光谱）； （3）电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(1.2500.06 mm)，形成紫外可见光谱（分子的电子光谱）。,复习： 分子吸收光谱的分类,光谱区与能量相关图,6-1-1 红外光区的划分,UV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱） IR分子振动和转动能级的

3、跃迁 （振转光谱）,6-1-2 红外光谱的表示方法,T 曲线 前疏后密 因为较有用的红外数据都出现在比2000 cm-1小的波数处，所以详细标注,较早文献中，红外吸收峰的位置多用波长表示。 近期一般用波数的线性刻度来表示吸收峰的位置。,6-1-3 IR与UV的区别,IR UV 产生 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁 适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,6-1-4 红外光谱法的特点和应用 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；

4、2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,6-2 红外吸收光谱法基本原理,红外吸收光谱法通过研究物质结构与红外光谱之间的关系来对未知试样定性鉴定或定量测定。 红外光谱由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述。,6-2-1 红外吸收光谱产生的条件,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴

5、随转动能级跃迁,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V +1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为 E振= Vh 也就是说，吸收光子的能量（hL ）要与该能量差相等，hL = Vh ，即 L= V 时，才可能发生振转跃迁。 例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即L= ,基频峰与泛频峰,基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V=0 1产生的峰）,基频峰的

6、峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰,泛频峰,泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即V=1V=2，3- - -产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,可提供分子的“指纹”。,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 为了满足这一条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。,磁场,电场,交变磁场 ,分子固有振动 a,偶极矩变化 （能级跃迁）,耦合,不耦合,红外吸收,无偶极矩变化,无红外吸收,.分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性的。=0的分子振动

7、不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的,6-2-2 双原子分子的振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：,双原子分子的折合质量(g), ：谐振子的 振动频率(s-1)； k：振动力常数(Ncm-1),：谐振子基频振动吸收波数（cm-1) h：普朗克常数 K：振动力常数,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和折合质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 折合质量m大，化学键的振动波数低，如 m C-C(1430

8、cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。,6-2-3 多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂。 振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 伸缩振动又可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 变形振动又可分为面内变形振动（剪式振动和摇摆振动） 和

9、面外变形振动（面外摇摆振动和面外扭曲振动）。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。,分子中基团的基本振动形式,伸缩振动,弯曲振动,亚甲基,亚甲基,分子的理论振动自由度（峰数） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。

10、,影响峰数减少的原因,CO2分子 线性分子,吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动 一起分辨率不高，对一些频率很近的峰分不开 波长超过了仪器的可测范围（4000-400cm-1）,6-2-4 红外吸收峰的强度 在红外光谱法中，一般按摩尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱等级：100为非常强峰（vs），20100为强峰（s），1020为中强峰(m)，110为弱峰（w）。振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极距的变化是影响谱峰强弱的两个主要因素，跃迁几率越大、偶极距变化越大则峰强度越大。,水分子 （非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数k越大

11、，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰 （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强,6-3 基团频率和特征吸收峰 基团频率： 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。通常把 这种能代表某基团存在，并

12、有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在位置称特征吸收频率或基团频率。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限，即各基团有其自已特征的吸收谱带。,官能团区 40001300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定基团很有价值 指纹区 1300600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。,6-3-1 官能团区和指纹区,官能团区：(1)4000-2500cm-1为x-H伸缩振动区（x为O、N、C等原子).若在3000cm-1以上有C-H吸收，可以预料化合物是不饱和的= C

13、-H；若小于3000cm-1有吸收则化合物是饱和的。(2)2500-2000cm-1为叁键和累积双键区。(3)2000-1500cm-1为双键伸缩振动区。(4) 1500-1300 C-H变形振动。,X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（25002000cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,C,苯衍生物的红外光谱图,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,6-3-2 特征峰与相关峰,（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称,（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰，称,注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围

14、有关 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在,6-3-3 影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。,内部因素： 诱导效应：引起的振动频率位移方向取决于电子云密度移动的方向。当两个原子之间的电子云密度向两个原子中间移动时，振动力常数增加，振动频率向高频移动；当两个原子之间的电子云密度偏离中心位置，向某个原子方向移动时，振动力常数减小，振动频率向低频移动。,共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。,氢键的影响：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使吸收频率降低。 以CCl4为溶剂，乙

15、醇浓度小于0.01 mol.L-1时，游离OH（ 3640 cm-1）；乙醇浓度增加时， 二聚体（3515 cm-1）多聚体(3350 cm-1)；乙醇浓度达0. 1 mol.L-1时，多聚体(3350 cm-1) . 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 振动的偶合:分子中两个化学键的振动频率相同或相近并具有

16、一公共原子时，通过公共原子使两个键的振动发生相互作用，使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，造成原来频率的分裂。,内部因素,不同浓度的乙醇CCl4溶液IR光谱,空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,2. 外部因素： 物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,