稻壳活性炭对废水染料的回收利用

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1、稻壳活性炭对废水染料的回收利用大量的染料废水是从许多有色工业及化工厂产生的，由于染料废水具有高色度，难降解甚至有些具有毒性的特性，近年来对染料废水的治理已经受到了相关工作者的广泛关注染料废水常用的处理方法主要有膜分离法、离子交换法、生物降解、 化学沉淀法和吸附法，其中，吸附法被认为是一种非常有效且价格低廉的处理方法，适合大规模工业应用活性炭作为一种最为常用的吸附剂，具有耐酸耐碱，孔隙发达，比表面积大的特点稻壳作为一种廉价且数量众多的生物质资源，符合活性炭的生产要求 但是稻壳具有高 灰分含量，灰分中主要是二氧化硅，因此通常采用碱法制备稻壳活性炭 采用碱活化法制备 稻壳活性炭，既可以使稻壳中的二氧

2、化硅与碱反应溶出降低灰分含量， 又可以制得性能较好 的活性炭碱法制备活性炭需要很高的反应温度，并且强碱对设备的腐蚀性很强，生产成本 较高.采用复合活化剂制备活性炭，既可以生产高品质活性炭，又可以降低活化温度和腐蚀 性.此外，如果能够实现对吸附后的稻壳活性炭中的二氧化硅进行提取，将在更大程度上实 现对稻壳资源的利用该研究采用复合活化剂制备稻壳活性炭，对活性炭的孔结构和表面性质进行了分析，同时研究了稻壳活性炭对甲基橙的吸附行为，对吸附饱和后的稻壳活性炭进了热再生实验，并且探索了从吸附饱和稻壳活性炭中制备二氧化硅，以期为探讨稻壳活性炭吸附机理和特性及其吸附后的回收利用提供了理论和实践基础2材料与方法

3、2.1实验试剂与原料氯化锌（上海国药集团化学药品有限公司， 司，AR）;甲基橙（天津科密欧化学药品有限公司,AR）;氯化铜（上海国药集团化学药品有限公AR）;氢氧化钠（上海国药集团化学药品有限公司，AR）;氯化钠（上海国药集团化学药品有限公司，AR）;稻壳（南京林业大学下蜀林场）.22实验仪器Q10型全自动孔隙分析仪，美国康塔公司；Nicolet 380红外光谱仪（FTIR），美国Thermo公司；Kratos AXIS Ultra X射线光电子能谱仪（XPS），日本岛津；AXIS Ultra DLD X- 射线衍射仪（XRD）,日本岛津;JSM-7600F X-射线能谱仪（EDX），日本株式

4、会社;JSM-1400透射电子 显微镜（TEM）,日本株式会社;UV-2000型紫外分光光度计，上海尤尼柯.2.3活性炭制备将稻壳经清水清洗、烘干后备用配置5 mol L-1 ZnCl2 和0.4 mol L-1 CuCl2的混合溶液作为活化剂.将稻壳与复合活化剂按照1 : 5（质量g与体积mL比）的比例混合，浸渍24 h,将浸渍后的原料置于高温管式炉（0TL1200,南大仪器厂）中，在氮气保护500 C条件下活化2 h，活化后的产物用 0.1 mol L-1的盐酸溶液在80 C下洗涤20 min，洗掉残留的活化剂，同时降低灰分中的金属氧化物含量，然后用蒸馏水洗至中性，将所制备的样品在烘箱中干

5、燥 24 h，制得稻壳活性炭，磨碎至 200目备用.2.4吸附实验将一定量的稻壳活性炭加入到150 mL锥形瓶中，并加入 50 mL已知浓度的甲基橙溶液，在一定条件下振荡吸附平衡后， 过滤，测定滤液中甲基橙含量采用紫外分光光度计在 465 nm 下测定吸光值，并计算吸附量和去除率吸附量由式(1)计算：式中，CO初始甲基橙的浓度(mg L-1);Ce是吸附平衡后甲基橙的浓度(mg L-1);V为溶液体积(L);m是稻壳活性炭质量(g).去除率由下式计算:x 10()2.5脱附实验取500 mL浓度为500 mg L-1的甲基橙溶液置于锥形瓶中，加入0.4 g稻壳活性炭,经振荡24h吸附平衡.过滤

6、后测定活性炭的饱和吸附量，并将吸附饱和的稻壳活性炭在60 C下干燥后，将一定量吸附饱和后稻壳活性炭置于pH值为212的50 mL去离子水中，在20 C下振荡24 h后，过滤测定滤液浓度，由式(3)计算脱附率：F X 5()7?二X 100%(3)式中，Cd为脱附后滤液浓度(mg L-1).2.6再生实验对进行过吸附后的稻壳活性炭进行加热再生处理，将吸附饱和后的稻壳活性炭进行低温干燥后，置于300 C马弗炉中加热40 min，冷却后进行再次吸附实验，比较脱色率变化情 况.2.7二氧化硅的制备收集吸附到饱和稻壳活性炭，将其置于高温马弗炉中，在800 C条件下，灼烧1 h,得到的白色粉末即为二氧化硅

7、3结果与讨论3.1稻壳活性炭的性质3.1.1稻壳活性炭的孔结构图1为稻壳活性炭的氮气吸附等温线和孔径分布图从图1a中可以看出，稻壳活性炭的氮气吸附曲线为n型等温线，并且带有明显的H4型滞后回环，表明稻壳活性炭中有一定量的介孔存在（Yang et al., 2011）;从图1b孔径分布图可以看出稻壳活性炭的孔径主要集 中于210 nm,微孔和介孔分别占了50.81%和47.48%,比表面积和孔容积分别为1924m2 g-1 和 1.493 cm3 g-1.D.J0.6DK1,0Ifljttni 力 c/vp,)O.10152025札桧井布nm图1氮气吸附等温线（a）和孔径分布图（b）3.1.2稻

8、壳活性炭的红外图谱分析图2为稻壳活性炭的红外测试结果.由图中可知，在3400 cm-1左右一个强而宽的吸收峰为O H伸缩振动吸收峰；2900 cm-1左右的一个小峰为 C H伸缩振动峰;1610 cm-1左右 的为C O伸缩振动吸收峰，表明有羰基、羧基基团存在;460 cm-1左右为O H面外弯曲振动吸收峰;1090 cm-1有较强的为Si O-Si伸缩振动吸收峰，表明稻壳中有一定量的二氧 化硅存在.4鞠0350030002500 2QW 1500 LOTO 500图2稻壳活性炭的红外图谱3.1.3稻壳活性炭的XPS分析XPS作为表面分析的重要手段，能够更加深入的分析稻壳活性炭表面的官能团情况

9、.图3a、b分别为稻壳活性炭的 C1s和01s轨道高分辨率扫描图谱从图3a可知，对C1s可以 拟合成3种不同形态存在的碳原子峰，分别为78.1%的类石墨微晶碳(284.3 eV) ,15.7%的与醇、羟基和醚相连的碳原子(285.3 eV)，6.1%的羰基中的碳原子(288.3 eV);图3b可知,01s可以主要拟合成 2种不同形态存在的氧原子峰，分别为48.2%的羰基中的氧(531 eV)和45.4%的醇、羟基和醚中的氧原子(532.7 eV)，表明活性炭表面基团由大量的酚、醇、羧基、酮和醚构成.图3稻壳活性炭碳（a）和氧（b）高分辨率XPS扫描图3.1.4稻壳活性炭的零电荷点采用酸碱电位法

10、测定零电荷点（pHPZC），结果见图4.从图中可以看出，稻壳活性炭的pHPZC=5.67.pHPZC的大小可以从一定程度上呈现活性炭表面官能团的情况.溶液pH值不同,可以引起活性炭表面电荷的变化.溶液pH值小于零电荷点，活性炭表面带正电荷，有利于吸 附阴离子；当溶液pH值大于零电荷点时，活性炭表面带负电荷，对阳离子吸附有利图4稻壳活性炭的零电荷点3.2稻壳活性炭的吸附特性321活性炭用量对吸附的影响活性炭用量是影响吸附效果的重要因素，为确定最佳活性炭用量，向50 mL浓度为400mg L-1的甲基橙溶液中分别添加稻壳活性炭，添加量为0.82.4 g L-1 ,在20 C下振荡24 h研究其吸附

11、效果，结果如图5所示.由图5可知，随着稻壳活性炭投加量由0.8g L-1增大2.4 g L-1 ,染料的去除效率由 73.8%升高到99.8%，表明活性炭量增多， 活性吸附位点增加，更多的甲基橙被吸附到活性炭上.在投加量为1.2 g L-1时，去除率达到91%此后随着投加量的增加，去除率没有明显升高，而且随着投加量的增大，稻壳活 性炭的吸附量不断减小，不饱和吸附点增多，去除率接近100%时，更多的吸附剂不能被充分利用.考虑到活性炭的经济和利用效率，活性炭的最优添加量为1.2 g L-1.2uuII1HIOK1.2L62.024I环90%7*n.00115C3120图5活性炭用量对吸附的影响3.

12、2.2溶液pH对吸附的影响图6为初始pH值对溶液吸附效果的影响.甲基橙分子结构随着溶液pH值不同而变化,其羧酸式结构和碱式结构如下：o 勺 旳 山 Q ow2 o 尊 总 4 2 Q 一严警=予图6 pH对吸附的影响从图6中可知，甲基橙的去除率随 pH值的升高而降低.稻壳活性炭的pHPZC=5.67.当吸 附质溶液pH5.67时，稻壳活性炭表面易于吸附0H-而带负电，官能团去质子化形成负电吸附点，与带负电的甲基橙离子产生静电斥力，同时活性炭表面形成的去质子化基团也不容易与甲基橙分子中高 负电性原子 O N、S形成氢键，导致去除率下降而在pH=10时，甲基橙的去除率有微小的 上升，可能是由于碱性

13、条件下，使得稻壳活性炭中一些SiO2与碱反应溶出，稻壳活性炭孔隙结构变得疏松和膨胀，孔隙率有所增大，传质能力增加，使得去除率有微小的上升3.2.3盐浓度对吸附的影响染料废水中通常含有较多的离子，溶液中盐浓度对染料的吸附有一定的影响以NaCI作为盐溶剂，研究盐度对吸附的影响在50 mL的甲基橙溶液中分别添加01.0 mol L-1的氯化钠，研究稻壳活性炭对甲基橙去除效果，结果如图7所示由图7可知，盐浓度对甲基橙的去除率影响很小，随着盐浓度的升高去除率发生微小的变化微小的波动可能是盐与甲基橙分子之间竞争活性吸附位点造成的，这种竞争性很微弱，所以去除率变化微小因此,稻壳活性炭可以用于高盐度染料废水处

14、理o D o o o o 0 D o D8 6 4 2 0 x 6-4 2 03 3 3 3 3 2 2 2 2 2 -一yMEns-D-i除牢100Si.J60%o o 20.4n.6 n a a50%图7盐浓度对吸附的影响32.4初始浓度对吸附的影响图8为初始浓度对吸附效果的影响.随着吸附质浓度由100 mg L-1升高到500mg L-1，由于吸附质溶液浓度的升高，超过了所添加稻壳活性炭的饱和吸附量，不能更 多的吸附甲基橙，去除率从98.9%下降到75.7%;但是由于浓度梯度升高，所形成的推动力增加，稻壳活性炭的吸附量由 98.7 mg g-1上升到375.3 mg g-1.Bo o O

15、5 0 53 2 2 17MEWW0%-I1111 70 常100200400500初始滾蛊恤hL )50T 110%图8溶液浓度对吸附的影响3.3吸附等温线图9为稻壳活性炭在 20、35和50 C下对甲基橙的吸附等温线.分别采用Langmuir和Frenun dlich 方程对等温线进行拟合.10120ifSDI 40 劄O图9甲基橙的吸附等温线Langmuir线性化表达式：式中，Ce为吸附平衡时的浓度(mg L-1);qe为吸附平衡时的吸附量(mg g-1);qm为饱和吸附量(mg g-1);kL为吸附平衡常数(L mg-1).Frenun dlich 线性化表达式：1稣=1也+ 一仗匚H

16、式中，kf和n是特征常数.采用Langmuir和Freundlich 等温式对试验数据进行拟合的结果见表1.由表1可见,Langmuir等温方程能够更好地描述稻壳活性炭的吸附过程表1甲基橙吸附等温线拟合结果Langmuir等温线Freundlich等溫线7TCWmg-g)ML mg1) UnR12038565.0073X10-4 0 99526.5359092493537B.73.2344*1 O1 0.993758Q330.992050367.42 2310*104 75510 9B523.4吸附动力学图10为在不同初始浓度条件下甲基橙在稻壳活性炭上的吸附动力学曲线由图10可知，100、20

17、0和300 mg L-1的甲基橙溶液吸附平衡时间分别在20、40和50 min.开始时吸附速率较快，是由于存在大量活性位点，随着活性位点被占据减少，吸附速率减缓.随着初始浓度的上升，吸附质对活性位点的竞争吸附加剧，吸附平衡时间延长.而通过动力学的研究，能够很好的反应稻壳活性炭对甲基橙的吸附机制和控制过程.为了考察甲基橙在稻壳活性炭上的吸附行为，分别采用准一级吸附速率方程、准二级吸附速率方程和颗粒内扩散 速率方程对甲基橙的吸附行为进行拟合.图10稻壳活性炭对甲基橙的吸附动力曲线准一级模型方程（4）计算吸附速率:-比）二1(4)阪 2.303式中，qt和qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量（mg g

18、-1);k1 为准数(mi n-1).准二级模型方程(Gusmao et al. ,2012)(5):/11 + /(5)(lf仏5级吸附速率常式中，k2为准二级吸附速率常数（g mg-1 min-1）.颗粒内扩散模型，其表达式为（6）:山=V严（6）式中，kp为颗粒内扩散速率常数（mg g-1 min-0.5）.按照上述3种动力学模型对图10实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数见表2.由表2中可以看出，准二级动力学模型的可决系数R20.999，所以准二级动力学模型最适合描述甲基橙在稻壳活性炭表面的吸附动力学过程，说明稻壳活性炭的吸附主要可能是以化学吸附占主导的吸附表

19、2动力学拟合结果初始沐度/准一级模型准二级模型颗粒内扩散槿型（mg）鹉R2&R21000.3461 0.96420.03920 tOOOQ5.0972 D.920720Q0.066& 0.92780.00928 1.00005.6211 0833530Q0 0522 0.95540.00322 0.9S9310.88SO 0.85093.5脱附实验为了更进一步研究甲基橙在稻壳活性炭上的吸附机理及其吸附稳定性，本研究将吸附染料到饱和后的稻壳活性炭，添加到不同pH值的去离子水中，在 20 C下振荡24 h研究染料的脱附情况，结果如图11所示由图11可知，甲基橙在不同pH条件下的脱附率均小于 10%

20、 表明甲基橙在稻壳活性炭上吸附很牢固，稻壳活性炭对甲基橙的吸附机制主要可能是化学吸附控制这可能是因为所制备稻壳活性炭表面的酸性基团多为质子酸性基团，如羧基、酚羟 基、醇羟基和乳醇基等，以及其他一些吸电子基团，与甲基橙分子中-S03-发生了强烈离子吸附结合；另一方面甲基橙分子中高电负性的原子与吸附剂表面质子酸性基团产生强烈氢键 结合；同时质子基团的存在也可能使得偶氮基质子化NH+，与相应的质子酸性基团产生的阴离子基团进行结合，因此，甲基橙分子被牢固地固定在活性炭表面少量的脱附可能是部分物理吸附解吸脱附造成的 图11不同pH值条件下的脱附3.6稻壳活性炭与商业活性炭吸附性能对比分别在50 mL浓度

21、为400 mg L-1的甲基橙溶液中，分别添加200目稻壳活性炭、市售椰壳活性炭和市售杏壳活性炭，投加量均为1.2 g L-1 ,比较其吸附效果.同时测定椰壳活性炭和杏壳活性炭的比表面积和孔容积，与实验中的稻壳活性炭进行对比，结果如表3所示.从表3中可以看出，所制备的稻壳活性炭的比表面积和孔容积均大于椰壳活性炭和杏 壳活性炭；在相同投加量的条件下，稻壳活性炭对高浓度染料废水的去除率远高于商业活性 炭的去除率.表3稻壳活性炭与商业活性炭性质比较比恚面枳孔窖籾样品去除車（讦g巧(cm3 g1)稻壳活性茨91.0%1&241 493揶壳活瞬63.7%11711.081杏壳牙性炭4S.6%8230.B

22、593.7再生与吸附实验考虑到环保和重复利用的问题，需要对使用过的活性炭进行回收再利用采用简便的热处理方法对稻壳活性炭的再生性能进行了初步评价将吸附到饱和后的稻壳活性炭，低温干燥后，置于马弗炉中在300 C条件下热处理 40 min，再次用于甲基橙的吸附，其去除率、比表面积和孔容积变化结果如表4所示.表4再生前和再生后稻壳活性炭的性能样品去除率（語巧原始稻壳话性炭91 0%19241.493一次再生话性祓73.1%12840.951二次再生牙性炭433%6660.475三次再生活性按31.2%5130.417从表4中可以看出，经过一次活化后稻壳活性炭仍然具有较高的比表面积和孔容积， 保持了对高

23、浓度甲基橙溶液较高的去除率再生次数增多，稻壳活性炭的性质和吸附性能降低较大3.8纳米二氧化硅的制备稻壳活性炭的再生次数是有限的，对于再生不能取得很好效果的稻壳活性炭，没有再生利用价值.从环保角度，需要进一步回收利用吸附饱和后的稻壳活性炭由于稻壳中含有大量的二氧化硅，近年来成为硅的主要来源之一，从稻壳中提取二氧化硅也是近年研究热点而吸附饱和的稻壳活性炭中依然含有大量的二氧化硅，如果能够实现从再生使用后的稻壳活性炭中制得高纯二氧化硅，将进一步解决废旧稻壳活性炭的处理问题，同时开发了另一种重要的功能材料，创造了具有附加值的化工产品稻壳中主要成分为有机物、二氧化硅和金属盐类由于在浸渍过程中复合活化剂中

24、有少量的盐酸存在对稻壳有初步降灰作用；而制得的稻壳活性炭经过盐酸洗涤，可以回收活化剂的同时进一步除去稻壳活性炭中的金属盐类物质；并且稻壳活性炭用于对有机物的吸附，因此尝试使用高温煅烧法制备二氧化硅.收集经过一次再生进行吸附后的稻壳活性炭，考虑到浸渍时氯化锌浓度很大可能会有一些残留，氯化锌的沸点为732 C,因此将稻壳活性炭置于800 C的马弗炉中灼烧1 h去除含碳物质，得到的白色粉末即为二氧化硅对二氧化硅性能的分析一般从二氧化硅的纯度、晶型和尺寸进行分析图12a为所制得的二氧化硅的TEM扫描图，从图中可知，二氧化硅的形貌类似于球形，其粒径在40 nm左右.图12b为二氧化硅的XRD图谱，从图中

25、可以看出样品中存在无定形和结晶态两种状态，其 中结晶状态为方晶石和石英图12c为二氧化硅的EDX能谱图，根据图中显示，二氧化硅的纯度为97.98%，微小的碳杂质峰是由于分析制样过程引入因此，通过高温煅烧法可以制得纯度很高的纳米二氧化硅.具体参见污水宝商城资料或 更多相关技术文档。加 抽 昶 馳 旳 70 JID 妙2R ” KB -1021 图12二氧化硅的透射镜、XRD图及EDX能谱图4结论1）复合活化剂制备的稻壳活性炭可以应用于高盐度条件下的甲基橙染料吸附；溶液初始pH对稻壳活性炭吸附甲基橙有重要的影响，pH在24的范围内去除率较高，可以达到 90%以上；稻壳活性用量增加去除率增加而溶液初始浓度增加去除率下降2）稻壳活性炭对甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等方程，准二级吸附动力学方程能够较好的描述其吸附动力学过程，并且吸附过程主要是由化学吸附控制，吸附过程是一个放热过程3）吸附饱和后的稻壳活性炭经过一次再生后可以到达较好的吸附效果，比表面积达到1284 m2 g-1，对高浓度甲基橙去除率达到73.1%.4）不可再生吸附饱和的稻壳活性炭，在800 C条件下灼烧1 h可以制得有一定晶型的纳米二氧化硅，其纯度达到97.98%.