第7章化学键理论概述

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1、第第 7 章章 化学键理论概述化学键理论概述 化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，其共同点是体现着原子或离子之间的强相互作用。化学键其共同点是体现着原子或离子之间的强相互作用。化学键的键能一般在几十到几百的键能一般在几十到几百 kJ mol-1。本章的主要内容，除在原子结构的基础上，结合各种本章的主要内容，除在原子结构的基础上，结合各种化学键讨论分子的构型及晶体的结构之外，也将探讨分子化学键讨论分子的构型及晶体的结构之外，也将探讨分子间作用力，并进一步介绍它们与物质的物理、化学性质的间作用力，并进一步介绍它们与物质的物理、化学性质的关系。

2、关系。7-1 离子键理论离子键理论 7-1-1 离子键的形成离子键的形成 由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数是等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家年，德国化学家 W.Kossel

3、 根据大多数化合物具有稀有气根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel 认为电离认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。原子上，分别形成具有稀有

4、气体稳定电子结构的正负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。在在 Kossel 的离子键模型中，可以把正负离子的离子键模型中，可以把正负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为距离为r，带有

5、相反电荷，带有相反电荷 q+和和 q-的正负离子之间的正负离子之间的势能的势能 V吸引吸引为：为：r4qqV0吸引(71)r4qqV0吸引（71）式中式中 q+和和 q-分别是分别是 1 个正电荷和个正电荷和 1 个负电荷所带的个负电荷所带的电量，即电量，即 1.6 10-19 C,0 是介电常数。是介电常数。当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用。用。但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用

6、。这种排斥作用当种排斥作用当 r 较大时可以忽略。较大时可以忽略。但当正负离子充分接近，但当正负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能 V排斥排斥 是用指数形式表示的是用指数形式表示的 rAeV排斥(72)式中式中 A 和和为常数。因此，正、负离子之间的总势能为常数。因此，正、负离子之间的总势能与距离与距离 r 的关系为的关系为 V=V吸引+V排斥 rAerqq04 (73)根据公式根据公式 7 3，可以得到正负离子之间的总势能与，可以得到正负离子之间的总势能与距离距离

7、r 的关系的势能曲线，如图的关系的势能曲线，如图 71 所示的是所示的是 NaCl 的的势能曲线。势能曲线。V0Vr0r0r图图 71 NaCl 的势能曲线的势能曲线 当钠离子和氯离子相互接近时，在当钠离子和氯离子相互接近时，在 r 较大时钠离子和较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着所以体系的能量随着 r 的减小而降低。当钠离子和氯离子的减小而降低。当钠离子和氯离子非常接近时，非常接近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。增大。V0Vr0r0r 当钠离

8、子和氯离子接近平衡距离当钠离子和氯离子接近平衡距离 r0 时，体系的吸引时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的化学键化学键 离子键。离子键。V0Vr0r0r712 离子键的性质离子键的性质 从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正

9、、负活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。根据库仑定律，两个带有相反电荷根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+和和 q-的正负离的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。离子间的静电引力越强。由于离子键是由正离子和

10、负离子通过静电吸引作用相由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排子可吸引尽可能多的带相反电荷的离

11、子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。子半径的大小和所带电荷多少等有关。以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力

12、随着距离的增大而减弱。子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。我们说在氯化钠晶体中，我们说在氯化钠晶体中，Na+离子的配位数为离子的配位数为 6,Cl 离子的配位数也为离子的配位数也为 6；而在氯化铯晶体中，而在氯化铯晶体中，Cs+离子的配位数为离子的配位数为 8，Cl 离离子的配位数也为子的配位数也为 8。离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离

13、子键越强。键越强。近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有键仍有 8%的共价性。的共价性。有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一有几种近似

14、方法可以得到化学键的离子性百分数。一般来说，般来说，AB 型化合物之间单键离子性百分数与型化合物之间单键离子性百分数与 A 和和 B 两两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。当两种元素电负性的差值为当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键约具有时，单键约具有 50%的离子性，因此一般把元素电负性差值大于的离子性，因此一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物的化合物看作是离子型化合物。看作是离子型化合物。表表 71 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系 离子性百分数离子性百分数%离子性百分数离子性百分数%

15、离子性百分数离子性百分数%0.211.2302.2700.441.4392.4760.691.6472.6820.8151.8552.8861.0222.0633.089 在氯化钠中，钠的电负性是在氯化钠中，钠的电负性是 0.93，氯的电负性是，氯的电负性是 3.16，它们之间的电负性差值是它们之间的电负性差值是 2.23，形成的氯化钠中键的离子，形成的氯化钠中键的离子性百分数约为性百分数约为71%，说明钠离子与氯离子之间主要形成离，说明钠离子与氯离子之间主要形成离子间，氯化钠是典型的离子型化合物。同样地，铯的电负子间，氯化钠是典型的离子型化合物。同样地，铯的电负性是性是 0.79，氟的电负性

16、是，氟的电负性是 3.98，它们之间的电负性差值是，它们之间的电负性差值是 3.2，氟化铯中键的离子性百分数约为，氟化铯中键的离子性百分数约为92%。应该指出的是，电负性差值应该指出的是，电负性差值 1.7 并不是离子型化合物并不是离子型化合物和共价型化合物的绝对分界线，而只是一个有用的参考数和共价型化合物的绝对分界线，而只是一个有用的参考数据。据。离子键的强度可以用键能来表示。我们以离子键的强度可以用键能来表示。我们以 NaCl 为例为例说明离子键的键能：说明离子键的键能：1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气体分子，离解成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用原子时，所吸收的

17、能量称为离子键的键能，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。7 71 13 3 离子键的强度离子键的强度 离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。引力和排斥力综合平衡的结果。离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一离子型化

18、合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好。比离子键的键能来得更好。晶格能的定义是：在标准状态下将晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型晶体离子型晶体(如如 NaC1)拆散为拆散为 1 mol 气态阳离子气态阳离子(Na)和和 1 mol 气态气态阴离子阴离子(C1)所需要的能

19、量，符号为所需要的能量，符号为 U，单位为，单位为 kJ mol-1。晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。素。晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。第化学计算从有关的实验数据间接计算得出。第 3 章章 32 节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和。应

20、的热效应等于各分步反应热效应的总和。根据这个定律，德国化学家根据这个定律，德国化学家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。下面以下面以 NaC1 为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。NaC1 的生成反应为的生成反应为 Na(s)+C12(g)NaC1(s)该反应的热效应即该反应的热效应即 NaC1(s)的生成热已经由实验求得，的生成热已经由实验求得，fH m=411 kJmol-1。同时，这个反应可以通过如下同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进

21、行：个分步反应进行：(1)1 mol 金属钠气化变为气态钠原子：金属钠气化变为气态钠原子：Na(s)Na(g)升华热升华热=H1=108 kJmol-1(2)0.5 mol 氯分子解离为气态氯原子：氯分子解离为气态氯原子：0.5 Cl2(g)Cl(g)0.5解离能解离能 H2=121 kJmol-1(3)1 mol 气态钠原子失去电子形成气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：气态钠离子：Na(g)Na+(g)+e-电离能电离能 H3=496 kJmol-1(4)1 mol 气态氯原子结合电子形成气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：气态氯离子：Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲

22、和能电子亲和能 H4=349 kJmol-1(5)1 mol 气态钠离子与气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成气态氯离子结合成 1 mol 氯氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：）：Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H5 反应的波恩哈伯循环可以表示如下：反应的波恩哈伯循环可以表示如下：f H m Na(s)+C12(g)NaC1(s)H1 H2 Na(g)C1(g)H5 H3 H4 Na(g)+C1(g)21 根据盖斯定律，有如下关系根据盖斯定律，有如下关系生成热生成热(fH m)=钠升华能钠升华能(H1)+氯解离能氯解离能(H2)

23、+钠钠电离能电离能(H3)+氯电子亲和能氯电子亲和能(H4)+U(H5)21 于是可以求得晶格能于是可以求得晶格能U(NaCl)=fH m H1 H2 H3 H4 =411 kJmol-1+108 kJmol-1+121 kJmol-1+496 kJmol-1 349 kJmol-1 =787 kJmol-1 通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。格能。另外，另外，Born 和和 Lande 从静电理论推导出计算晶格能从静电理论推导出计算晶格能的公式：的公式：)11138490nAZZ(r U(74)式中式中 Z+、Z 分别为正、负离子的

24、电荷数；分别为正、负离子的电荷数；r 为正、为正、负离子半径之和负离子半径之和(pm)；A 为为 Madelung 常数，它与晶格类常数，它与晶格类型有关，型有关，CsCl、NaCl、ZnS(立方立方)晶格，晶格，A 依次为依次为 1.763、1.748 及及 1.638；n 是与离子的电子构型有关的常数，称为是与离子的电子构型有关的常数，称为Born 指数，指数，n 与电子构型的关系为与电子构型的关系为 电子构型电子构型HeNeAr，Cu+Kr，Ag+Xe，Au+n5791012 对于对于 NaCl 晶体，钠离子和氯离子所带的电荷为晶体，钠离子和氯离子所带的电荷为 Z+=Z=1，两者的离子间

25、距，两者的离子间距 r=r（Na+）+r（Cl）=98 pm+181 pm=279 pm。钠离子具有。钠离子具有 Ne 的电子构型，氯的电子构型，氯离子具有离子具有 Ar 的电子构型，二者的平均波恩指数为的电子构型，二者的平均波恩指数为 n=(7+9)2=8，NaCl 的的 Madelung 常数为常数为1.748，将这些数，将这些数据代入式（据代入式（74）可以计算出）可以计算出 NaCl 的晶格能为的晶格能为 760 kJmol-1，与通过波恩哈伯循环得到的计算值非常接近。，与通过波恩哈伯循环得到的计算值非常接近。714 离子的特征离子的特征从从 Born 和和 Lande 公式公式(74

26、)可以看出，影响晶格能可以看出，影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。物的性质。离子的电荷离子的电荷 从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。子化合物过程中失去或得到的电子数。在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分别失去和得到原子分别失去和得到 1 个个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的电子，形成具有稳定的稀

27、有气体电子结构的 Na+正离子正离子和和 Cl-负离子。负离子。离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如如 Fe2+和和 Fe3+离子的相应化合物的性质就不同。离子的相应化合物的

28、性质就不同。离子的电子构型离子的电子构型（1）0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子，如最外层没有电子的离子，如 H+。（2）2 电子构型（电子构型（1s2）最外层有最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Li+，Be2+等。等。对于简单负离子来说，通常具有稳定的对于简单负离子来说，通常具有稳定的 8 电子构型，电子构型，如如 F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即即 8 电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：以下几种电子构型：（3）8 电子构型（电子构型

29、（ns2 np6）最外层有最外层有 8 个电子的离个电子的离子，如子，如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd1-9）最外层有最外层有 9 到到17 个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如电子构型，如 Fe2+，Cr3+等。等。（5）18 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd10）最外层有最外层有 18 个电个电子的离子，如子的离子，如 Ag+，Cd2+等。等。（6）(18+2)电子构型电子构型 (n 1)s2(n 1)p6(n 1)d10 ns2 次外层有次外层有 18 个电

30、子最外层有个电子最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Pb2+、Sn2+、Bi3+等。等。离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。的性质有影响。例如，例如，IA 族的碱金属与族的碱金属与 IB 族的铜分族，都能形成族的铜分族，都能形成+1 价离子，电子构型分别为价离子，电子构型分别为 8 电子构型和电子构型和 18 电子构型，电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如导致离子化合物的性质有较大差别。如 Na+和和Cu+的离子的离子半径分别为半径分别为 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于

31、水，而 CuCl 不溶于水。不溶于水。3 离子半径离子半径与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。外空间。离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，也就是指正、负离子间的静电吸引作用、它们核外电子之也就是指正、负离子间的静电吸引作用、它们核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的平衡距离，用保持的平衡距离，用 d

32、表示。表示。图图 72 离子半径与核间距关系离子半径与核间距关系 如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如图如图 72 所示，核间距所示，核间距 d 可以看成是相邻两个离子半径可以看成是相邻两个离子半径 r1 和和r2 之和，即之和，即d =r1 +r2 (75)核间距核间距 d 可以用可以用 X 射线衍射方法通过实验测定，如射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过果已知一个离子的半径，就可以通过 d 值求出另一个离子值求出另一个离子半径。半径。但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两但实际上核外电子没有固定的运动

33、轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径。负离子的接触半径，也就是有效离子半径。1926 年，年，Goldchmidt 用光学法测得用光学法测得 F 离子半径为离子半径为 133 pm 和和 O2-离子半径为离子半径为 132 pm。以此为基础，他利用。以此为基础，他利用式式(75)推出推出 80 多种离子的半径。多种离子的半径。1927 年，年，Pauling 从从核电荷数和屏蔽常数

34、出发，推出计算离子半径的公式核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式ZCrn(76)式中式中 Z 为核电荷、为核电荷、为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z 为有效核电为有效核电荷，荷，Cn 为由最外电子层的主量子数为由最外电子层的主量子数 n 决定的常数。决定的常数。（1）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。时其半径小。（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较小，负离子半径较大。同一元素形成几种

35、不同电荷的离子小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。时，电荷高的正离子半径小。（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱

36、的因素之一。的因素之一。离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关。半径的大小密切相关。715 离子晶体离子晶体晶体的基本概念晶体的基本概念固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的

37、熔点和各向异性。和各向异性。应用应用 X 射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为 lattice。用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形用三组互不平行的

38、直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于阵点或晶格的结点上，这就是晶体。从这种有规律元置于阵点或晶格的结点上，这就是晶体。从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。

39、体。晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由 6 个晶胞参数来决定，即平行六个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长面体的三个边长 a、b、c 和由三条边和由三条边 cb、ca、ab 所成的所成的三个夹角三个夹角 、。尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为晶胞参数只能归结为七大类，称为 7 个晶系：个晶系：表表 72 七大晶系七大晶系晶系晶系晶轴晶轴轴间夹角轴间夹角立方立方 a=b=c =90 四方四方a=b c =90 正交正交a b c =90 三方三方a=b=c =90 六方六方a=b c =90，=120

40、单斜单斜a b c =90，90 三斜三斜a b c 90 立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方 3 种点阵种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方 2 种点阵排列种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交正交 4 种点阵排列方式；种点阵排列方式；三方晶系只有简单三方三方晶系只有简单三方 1 种点阵排列方式；单斜晶系种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜有简单单斜和底心单斜 2 种点阵排列方式；三斜晶系只有种点阵排列方式；三斜晶系只有简

41、单三斜简单三斜 1 种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方 1 种种点阵排列方式。点阵排列方式。表表 73 14 种种Bravias晶格晶格 7 个晶系共有个晶系共有 14 种空间点阵排列种空间点阵排列方式，它们的晶胞方式，它们的晶胞示意图列于表示意图列于表 73。这这 14 种空间格子是种空间格子是由法国科学家由法国科学家 Bravais 首先论证的，首先论证的，也称为也称为 Bravais 格子。格子。2 离子晶体的特性离子晶体的特性 离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等。这些由正离子

42、和负离子通过离子键结合而氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，都称为离子晶体。成的晶体，都称为离子晶体。在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的 Na+离离子被周围子被周围 6 个带负电荷的个带负电荷的 Cl 离子包围，同时每一个离子包围，同时每一个 Cl 离子被周围离子被周围 6 个带正电荷的个带正电荷的 Na+离子包围，它的结构如下离子包围，它的结构如下页图页图73 所示。所示。图图 73 NaCl的晶体结构的晶体结构 在立方体的在立

43、方体的棱上，棱上，Na+和和 Cl 交替排列，两个交替排列，两个 Na+中中心的距离是心的距离是562.8 pm。在整个晶体中，。在整个晶体中，Na+周围的几何环周围的几何环境和物质环境都是相同的，同样，对境和物质环境都是相同的，同样，对 Cl 来说，其周围来说，其周围的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的分子量。是一个巨型分子，没有确定的分子量。对于氯化钠晶体，无单独的对于氯化钠晶体，无单独的 NaCl 分子存在，

44、分子存在，NaCl 是化学式是化学式,表示晶体中表示晶体中Na+离子和离子和 Cl离子的个数比例为离子的个数比例为 1：1。因此，。因此，NaCl 是化学式，不是分子式，根据平均原子质是化学式，不是分子式，根据平均原子质量算出的量算出的 58.5 是是NaCl 的式量的式量,不是分子量。不是分子量。离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。如如

45、 NaCl 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 1074 K 和和 1738 K，MgO 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 3073 K 和和 3873 K。同种类型。同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图错动，如图 74 所示，正正离子

46、相切所示，正正离子相切,负负离子相切，负负离子相切，彼此排斥，彼此排斥，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。无延展性。如如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。图图 74 离子晶体受外力发生错动离子晶体受外力发生错动离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随

47、体系能量降低，则有利于溶解进行。量降低，则有利于溶解进行。显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。及硅酸盐等难溶于水。离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移

48、导电这是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导而不是通过电子流动而导电。电。但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。振动，因此很难导电。3 几种简单的离子晶体几种简单的离子晶体 在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的立方晶系离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的立方晶系 AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数。的配位数。（a）CsCl （b）NaCl（

49、c）ZnSCl CsCl Na S2 Zn2 图图 75 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的结构型离子晶体的结构 4 离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半径比与配位数和晶体构型的关系当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量最低。最稳定，体系的能量最低。决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。对于的半径、电荷和电子构型。对于 AB 型的离子晶体型的

50、离子晶体 CsCl、NaCl 和和 ZnS 来说，正、负离子的比例都是来说，正、负离子的比例都是 1：1，但形成，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为了三种不同的晶体构型，配位数依次为 8、6 和和 4。在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。方式。因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳

51、定的晶体。下面以配位数为晶体。下面以配位数为 6 的的 NaCl 晶体为例说明正、负离晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系。子半径比与配位数和晶体构型的关系。(a)(b)(c)图图 76 八面体八面体 6 配位中正、负离子的接触情况配位中正、负离子的接触情况表表 74 AB 型化合物的离子半径比和配位数型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系及晶体类型的关系半径比半径比r+/r-配位配位数数晶体构晶体构型型实例实例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等等NaCl,KCl,

52、NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等等CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等等例如，在氯化铷中，例如，在氯化铷中，Rb+离子与离子与Cl-离子的半径比离子的半径比 r+/r-=0.82，应属于配位数为，应属于配位数为 8 的的 CsCl型，而实际上他的型，而实际上他的配位数为配位数为 6，属于，属于 NaCl 型。当半径比型。当半径比r+/r-值接近极限值值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。由于

53、离子半径数据不十分精确和离子循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入。与实际晶体类型有出入。应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表 74 中的一般中的一般规则。规则。例如例如 AgI 按离子半径比计算按离子半径比计算 r+/r-=0.583，应

54、为，应为 NaCl 型晶体，而实际上为型晶体，而实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。影响将在本章最后进行讨论。7 2 共价键理论共价键理论 7 2 1 路易斯理论路易斯理论(Lewis Theory)离子键理论能够很好地解释了许多离子化合物的形成离子键理论能够很好地解释了许多离子化合物的形成和性质，但它不能说明由同种元素的原子组成的单质分子和性质，但它不能说明由同种元素的原子组成的单质分子的形成，也不能说明由电负性相近元素的原子也能形成稳的形成

55、，也不能说明由电负性相近元素的原子也能形成稳定的分子。定的分子。1916 年美国化学家年美国化学家 G.N.Lewis 为了说明上述为了说明上述分子的形成，提出了共价键理论。分子的形成，提出了共价键理论。Lewis 认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键化学键称为共价键(covalent bond)，形成的分子称为共，形成的分子称为共价分子。价分子。在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子

56、的 8 电子外层电子构型电子外层电子构型(He 为为 2 电子电子)，习惯上称为，习惯上称为“八隅八隅体规则体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现共用一对或几对电子来实现 8 电子稳定构型的。每一个共电子稳定构型的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为价分子都有一种稳定的结构形式，称为 Lewis 结构式。结构式。在在 Lewis 结构式中，用小黑点表示电子，如：结构式中，用小黑点表示电子，如：为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键，共用两对

57、电子，则用两道短线表示，表示形成一个单键，共用两对电子，则用两道短线表示，形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成一个叁键，如一个叁键，如 对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体规八隅体规则则”判断该分子的判断该分子的 Lewis 结构式。结构式。如甲醛如甲醛(CH2O)，总的电子数为，总的电子数为 4+(1 2)+6=12，其骨架结构式为其骨架结构式为 HHCO，用去了三对电子，即，用去了三对

58、电子，即 6 个电子，个电子，还剩下的还剩下的 6 个电子有如下三种排布方式个电子有如下三种排布方式（a）（b）（c）根据根据“八隅体规则八隅体规则”很容易判断出很容易判断出(c)为甲醛的为甲醛的 Lewis 结构式结构式。又如又如 NO+离子，其价电子总数等于离子，其价电子总数等于 10，即氮原子和，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个电子。氧原子的价电子数相加再减去一个电子。（a）（b）（c）（d）它的骨架结构只能是它的骨架结构只能是 NO，用去，用去 2 个电子，剩下个电子，剩下 8 个电子无论是按图（个电子无论是按图（a）中以孤对方式分配给两个原子，）中以孤对方式分配给两个原子，还

59、是按（还是按（b）和（）和（c）那样将）那样将 NO 单键改成双键，都不能单键改成双键，都不能满足满足“八隅体规则八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要，只有将单键改成叁键，才能满足要求。求。因此，（因此，（d）才是）才是 NO+离子的离子的 Lewis 结构式。应该注结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。种所有而不属于该物种的某个原子。（a）（b）（c）（d）Lewis 的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子（或离子）的过程

60、以及与离子键的区别，间形成共价分子（或离子）的过程以及与离子键的区别，但没有揭示共价键的本质和特征。另外，但没有揭示共价键的本质和特征。另外，“八隅体规则八隅体规则”例外的情况很多，如在例外的情况很多，如在 BeF2、BF3、PCl5 和和 SF6 分子中。分子中。某些分子即使可以表示出某些分子即使可以表示出 8 电子结构，但分子表现出来的电子结构，但分子表现出来的性质也与该种路易斯电子结构式不符，如性质也与该种路易斯电子结构式不符，如 O2 分子的磁性分子的磁性等。等。尽管尽管 Lewis 理论尚有许多不能尽如人意之处，但理论尚有许多不能尽如人意之处，但Lewis 的电子对成键概念却为现代共

61、价键理论奠定了基础。的电子对成键概念却为现代共价键理论奠定了基础。价键理论也称为电子配对法价键理论也称为电子配对法(VB法法)。1927 年德国化年德国化学家学家 W.Heitler 和和 F.London 用量子力学处理用量子力学处理 H2 分子结分子结构获得成功，后经构获得成功，后经 L.Pauling 等人发展建立了现代价键理等人发展建立了现代价键理论论(valence bond theory，VBT)。1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质经典的共价键理论经典的共价键理论(Lewis理论理论)初步揭示了共价键与初步揭示了共价键与离子键的不同，但没有说明共价键的本质。离子键的不同，但没

62、有说明共价键的本质。1927 年，年，Heitler 和和 London 在用量子力学处理在用量子力学处理 H2 分分子时，得到了子时，得到了H2 分子势能曲线，反映出氢分子的能量与分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个两个 H 原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响，如下页图响，如下页图 77 所示。所示。图图 77 H2 分子的能量与核间距的关系分子的能量与核间距的关系假定假定 A、B 两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，个氢原子相互接近时，A 原子的电子不仅受原子的电子不仅受 A 原子

63、核的原子核的吸引，而且也受吸引，而且也受 B 原子核的吸引。同样，原子核的吸引。同样，B 原子的电子原子的电子也同时受到也同时受到 B 原子核和原子核和 A 原子核的吸引。整个体系的能原子核的吸引。整个体系的能量低于两个量低于两个 H 原子单独存在时的能量。当体系的能量达原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距到最低点时，核间距(r0)为为 87 pm(实验值约为实验值约为 74 pm)。如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0 为体为体

64、系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持 r0 距离形成化距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。学键，这种状态称为氢分子的基态。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。小，排斥作用越大。如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分

65、子的推斥态。状态称为氢分子的推斥态。图图 78 H2 分子的两种状态的分子的两种状态的2和原子轨道重叠示意图和原子轨道重叠示意图 从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点1930 年年 L.Pauling 等人发展了量子力学对氢分子成等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，建立了现代价键理论。键的处理结果，建立了现代价键理论。例

66、如，例如，氮原子结合成氮分子。氮原子结合成氮分子。氧与氢形成水分子。氧与氢形成水分子。（1）如果如果 A、B 两个原子各有一个未成对的电子，两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。如果定的共价单键。如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子，各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。键。在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。对于对于 CO 分子来说，碳原子的电子结构式分子来说，碳原子的电子结构式 1s22s22p2，共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子