重金属污染土壤修复

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1、生物炭对重金属污染土壤修复的研究1. 土壤重金属污染现状重金属是指比重不小于5.0g/cm3的金属元素，重要涉及锌（Zn）、银（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、铬（Cr）、镍（Ni）、汞（Hg）和准金属砷（As）等。近年来，随着工业化、都市化的不断发展，工业活动、矿产的开采和冶炼、都市垃圾的解决、污水灌概、农药和化肥的不合理施用、机动车尾气的排放等人类活动导致大量重金属以多种不同的形式进入土壤，引起环境质量严重恶化。由于重金属不易在生物物质循环和能量互换中分解，土壤重金属污染不仅克制作物生长发育，促成作物早衰，减少产量，并且还会通过食物链的富集、传递，危害人体健康。尤为严重的是，有毒重金属在土

2、壤系统中所产生的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,一旦有毒污染物进入土壤，则很难清理出来。随着土壤重金属污染不断加剧，因土壤重金属污染导致的致病事件频发，重金属污染土壤的修复问题逐渐引起了人们的关注，逐渐成为土壤及环境领域的研究热点和难点。目前，人类活动是导致重金属在土壤中累积的重要来源。例如，金属矿产资源的开发运用一般会使矿区及周边地区土壤重金属含量累积；农业活动中肥料和农药的不合理施用也会导致土壤污染，以磷肥为例，由于磷矿石成分复杂，具有多种重金属，例如Zn、Cr、Pb、Cu等，在施入过程中一同被带入土壌，进而在土壤中富集。2.重金属污染土壤修复研究进展土壤重金属的生物有效性及其

3、对环境危害限度不仅与其总量有关，还与其在土壤中的赋存形态有关。而重金属污染土壤修复的重要技术手段是更大限度的减少土壤中重金属的总量和减少其在环境中的有效性。根据修复手段，土壤重金属修复技术大体可以分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。其中，物理修复是指通过物理手段对土壤重金属进行稀释、热挥发或者移除等，例如客土法、电热法等；化学修复是指通过外源添加修复材料或土壤自身物质变化土壤环境引起化学反映来达到治理的效果，例如淋洗法、添加改良剂等（凯迪电厂的炭化物就属于改良剂的一种，属于生物炭）；生物修复即运用生物体来实现土壤重金属的迁移转化，例如微生物修复、植物修复等。不同的修复技术各有优劣，如

4、何因地制宜地选择修复技术是土壤重金属修复的研究方向之一。 重金属污染土壤原位修复是指向污染土壤中投加一种或多种物质，调节土壤理化性质，通过与重金属发生一系列反映，变化重金属在土壤中的赋存形态，减少其生物活性和毒性，减少对环境的毒害作用和在土壤中的迁移积累，达到修复土壤的目的。目前，比较常用的改良剂重要涉及粘土矿物、含磷材料、硅钙物质、金属氧化物、有机物料、生物炭和新型材料等，如表1-1所示。表1-1重金属污染土壤改良剂分类分类名称重金属粘土矿物沸石、蒙脱石、膨润土Pb、Cu、Zn、Cd、Ni含磷材料羟基磷灰石、骨粉、磷矿粉Pb、Cd硅钙物质石灰、硅肥、碳酸钙镁Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr

5、金属氧化物赤泥、炉渣、针铁矿As、Pb有机物料有机堆肥、腐殖酸、秸秆Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr生物炭秸秆类、污泥类、果壳类生物炭Pb、Cu、Zn、Cd、As新型材料介孔材料、纳米材料、有机无机多孔杂化材料Pb、Cu、Cd、Cr不同改良剂对土壤中重金属的钝化作用不尽相似，重要涉及离子互换、吸附、沉淀、络合和氧化还原等作用机理。例如，通过对比研究发现羟基磷灰石和磷矿石均可以有效地减少Pb、Cd的生物可运用性，提高其在土壤中的稳定性，这重要是改良剂与重金属发生表面沉淀和改良剂中具有的磷酸根吸附重金属共同作用导致的；研究发现针铁矿通过表面吸附、共沉淀来固定土壤As，减少植物对As的吸取；研究表

6、白蚌壳粉和牛骨粉呈碱性，且具有磷（P），可提高土壤pH值，通过P与土壤中Pb发生共沉淀，从而减轻Pb对土壤环境的毒害；而生物炭富具有机碳，通过表面吸附、络合等途径实现对Pb污染土壤的修复。3. 生物炭的研究现状 生物炭是一种富有孔隙构造、含碳量高的碳化物质，是由生物质原料如作物稚秆、废木屑、畜禽粪便、污泥等在缺氧或厌氧条件下通过热裂解转化形成的固态物质。早在19世纪，亚马逊流域居民发现了一种具有很高肥力的“黑土壤”；1966年，“生物炭之父”Wimsombroek具体描述“黑土壤”的特点和分布，并进一步概况其在土壤肥力和温室气体减排等方面的作用；，Lehmann在Nature上刊登“Black

7、 Is Green”，此后，学者们对生物炭的关注和研究急剧增长，生物炭逐渐成为一种新的研究热点。生物炭的制备原料广泛，重要涉及木屑、作物秸秆、果壳等、畜禽粪便、污泥等以及工业和生活中产生的有机废弃物。以植物源生物质为例，果皮、作物秸秆、果树修剪枝条中半纤维素、纤维素和木质素的含量等不尽相似，这些组分受热分解的温度也各不相似（半纤维素约在200-260，纤维素约在240-350，木质素约在280-500）。此外，生物炭的制备技术重要涉及慢速热裂解、迅速热裂解、气化和微波加热等。生物炭富含碳素，呈碱性，高度芳香化，具有高比表面积，具有多孔性等。生物炭所具有的特殊性质，使其在农业和环境等领域拥有巨大

8、的应用潜能。4. 生物炭在修复重金属污染土壌中的应用4.1 生物炭对重金属的作用机理生物炭钝化重金属的也许机制有离子互换作用、静电吸附作用、表面沉淀和络合伙用。至于哪种机制为主导，始终都众说纷纭。Lu等觉得污泥制备的生物炭对Pb的吸附是多种机制共同实现的，其中最为核心的是Pb2+与生物炭表面释放的Ca2+、Mg2+等阳离子发生互换作用，增进生物炭中的腐殖质和矿物氧化物对Pb的共沉淀和内层络合伙用，而Pb2+与表面官能团发生络合伙用、物理吸附以及Pb2+在生物炭颗粒内扩散均起到一定的作用。Uchimiya等研究表白，随着生物炭碳化限度升高和施用量增长，生物炭对Cd、Cu、Pb和Ni的固定效果增强

9、，这也许与生物炭的比表面积及其表面的氧化、吸附能力有关，其作用机制重要由离子互换主导。而Borchard等研究榉木、橡木和云杉制备生物炭，对Cu的吸附也许机制涉及物理吸附和化学吸附，其中物理吸附重要受生物炭的比表面积和微孔率的影响，而化学吸附重要与生物炭的表面官能团有关。尚有研究表白，在pH值相对较低时，秸秆类生物炭重要依托其表面负电荷的静电引力吸附Pb，随着pH的升高，生物炭表面官能团发生去质子化作用，表白吸附作用成为主导机制。综上可知，对于不同重金属来说，生物炭钝化其作用机制也许存在差别；不同生物炭在理化性质方面存在差别，其对重金属钝化的机制也不尽相似；此外，重金属污染的土壤自身的性质对生

10、物炭钝化重金属的效果也会产生一定的影响。4.2 生物炭对土壤重金属有效性的影响 近年来，对生物炭与土壤中重金属之间的关系和互相作用的研究不断进一步，通过一系列对生物炭土壤体系和生物炭土壤植物体系的实验成果表白，生物炭可以有效地减少土壤中Pb、Zn、Cd、Ni等重金属的有效性，减少植物对重金属的吸取，但是对As则是起到增进释放的作用。在对生物炭与土壤中铜的互相作用进行研究发现，生物炭对铜起到活化或者钝化作用与生物炭有机碳含量有着密不可分的关系。当热解温度不不小于50时，生物炭的水溶性有机碳（DOC）含量高，有助于增进与铜络合，此时铜以水溶态的形式存在土壤中。此外，DOC占据部分孔隙，减少了生物炭

11、对铜的吸附。当热解温度不小于600时，生物炭DOC含量较低，生物炭对铜起到钝化的作用。研究发现生物炭和活性炭均能减少CaCl2提取的和毒性特性浸出措施提取的Pb含量，但是生物炭的钝化效果更好某些，且随着添加量和培养时间的增长而增强；由于活性炭的比表面积远不小于生物炭，活性炭表面具有更丰富的官能团，而生物炭的灰分含量比生物炭要大，X射线衍射图谱表白，生物炭中P能与Pb发生共沉淀，生成溶解度极低的羟基磷铅矿。Fellet等运用废弃树枝作为原料在500条件下制备生物炭，通过二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提来表征土壤重金属的生物有效性，成果表白生物炭可以有效地减少DTPA提取的Cd、Pb、Zn含量，其

12、中Cd的效果最为明显。Jiang和Xu将花生秧分别在300、400、500条件下热解制备生物炭添加到红壤中，BCR持续提取成果表白，300、400、500生物炭解决后酸可提取态Cu含量从本来的43.07分别减少至21.18、18.83和27.45。 但有学者研究觉得生物炭不能起到固定土壤重金属的作用，相反，会活化土壤中的重金属，增进重金属释放。Hartley等研究发现施加生物炭，土壤H和DOC提高增进土壤中As的释放，导致As淋失而污染地下水。随后，有类似研究表白，As的释放与土壤H和生物炭中的P有关，As和P在生物炭表面存在竞争吸附，在碱性条件下P的竞争吸附能力强于As，生物炭的施入使土壤的

13、H升高，As解吸。因此，在土壤中施用生物炭对重金属产生的影响和作用机制仍然需要开展进一步的研究。5. 问题和展望生物炭是近年来土壤与环境科学领域新兴发展的热点研究领域，生物炭独特的物化性质和构造特性，决定了生物炭作为土壤改良劍在农田和环境中较大的应用潜能。随着研究的不断进一步，逐渐发现生物炭在钝化土壤重金属方面仍然存在如下局限性：一方面，影响生物炭特性、功能的两大重要因素为原料和制备工艺。生物炭的原料广泛，生物炭的制备工艺也是五花八门，导致不同类型生物炭之间不具有可比性。另一方面，尽管生物炭对土壤重金属的有效性和生物可运用性的研究获得了一定的进展，但是生物炭对土壤理化性质的影响、与土壤中其他重金属的互相作用机理等方面仍然缺少透彻的理解。再次，生物炭自身具有的少量有害物质在土壤中也许会被释放，从而对土壤导致二次污染，长期运用也许存在一定的环境风险，这方面也需要进一步的研究。最后，生物炭在重金属污染土壤修复方面的研究和应用目前仍然停留在实验室研究阶段，大规模应用推广仍然需要时间。