气溶胶知识讲解

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1、气溶胶本节内容要点：气溶胶的定义、分类、源、汇、粒径分 布、气 溶胶粒子的化学组成、气溶胶的危害、气溶胶污染源 的推断等1）气溶胶的定义和分类气溶胶 （aerosol） 是指液体或固体微粒均匀地分散在气 体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的动力学直径为0.002100 卩 m 由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因而它们不象气态分子那样服从气体分子运动规律，但也不会 受地心 引力作用而沉降，具有胶体的性质，故称为气溶胶。实际上大气中颗粒物质的直径一般为o.ooiioo卩m大于 io ym 的颗粒能够依其自身重力作用降落到地面，称为 降尘； 小于 1oym 的颗粒，在大气中可较长时间飘游，称为飘

2、尘。按照颗 粒物成因不同，可将气溶胶分为分散性气溶胶和凝聚性气溶胶两类。 分散性气溶胶 是固态或液态物质经粉碎、喷射， 形成微小粒子，分 散在大气中形成的气溶胶。凝聚性气溶胶 则是由气体或蒸汽 （其中 包括固态物升华而成的蒸汽 ）遇冷凝 聚成液态或固态微粒，而形成 的气溶胶。例如二氧化硫转化 成硫酸或硫酸盐气溶胶的过程如下：（液相硫酸雾核）在过饱和的 H2SO4 蒸气中，由于分子热运动碰撞而 使分子 （n 个）互相合并成核，形成液相的硫酸雾核。它的粒径 大约是几 个埃。硫酸雾核的生成速度，决定于硫酸的蒸气压 和相对湿度的大 小。粒子成长过程硫酸粒子通过布朗运动逐渐凝集长大。如果与其他污 染气体

3、 （如氨、有机蒸气、农药等）碰撞，或被吸附在空中固 体颗粒物的 表面，与颗粒物中的碱性物质发生化学变化，生 成硫酸盐气溶胶。根据颗粒物的物理状态不同，可将气溶胶分为以下三类： 固态气溶胶-烟和尘；液态气溶胶-雾；（3）固液混 合态气溶胶 -烟雾（smog）。烟雾微粒的粒径一般小于1卩 m （见表 2-13）。气溶胶按粒径大小又可分为：（1）总悬浮颗粒物（totalsuspended particulates或TSP）用标准大容量颗粒采样器（流量 在1.1 1.7m3/min）在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称 为总悬浮颗粒物，它是分散在大气中各种粒子的总 称。 （2）飘尘， 可在大气中长

4、期飘浮的悬浮物称为飘尘，其粒径小于10Am的微粒， 飘尘是最引人注目的研究对象之一。(3)降尘，降尘是指粒径大于 10 卩 m 由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒。单位面积的降尘量可作为评价大气污 染程度 的指标之一。(4)可吸入粒子 (inhalableparticles或IP),易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。国际标准 化组织(ISO)建议将IP定为粒径DPC 10艸的粒子，这里的DP是 空气动力学直径，其定义为与所研究粒子有相 同终端降落速率的， 密度为 1 的球体直径。它反映出粒子的 大小与沉降速率的关系。所 以可以直接表达出粒子的性质和 行为，如粒子在空中的停留时间， 不同

5、大小粒子在呼吸道中 沉积的不同部位等。气溶胶的物理特征和 成因可参见表 2-13 。表 2-13 气溶胶形态及其主要形成特征 注：引自唐孝炎大气环境 化 学， 1991 。2) 气溶胶的源与汇 气溶胶粒子的来源有天然源和人为源两种。气溶胶粒 子可分为一次气 溶胶粒子和二次气溶胶粒子。一次气溶胶是 由污染源释放到大气中 直接造成污染的颗粒物，如土壤粒 子、海盐粒子、燃烧烟尘等，大 部分粒径在2Am 以上。二次气溶胶粒子是由大气中某些污染气体组分 (如二氧化硫、 氮氧 化物、碳氢化合物 )之间，或它们与大气正常组分 (如氧气 )之 间通过光化学氧化或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧 化硫转化成硫

6、酸盐。二次颗粒物粒径一般在0.011 ym 范围。表 2-14气溶胶全球排放量及来源分配（ Dp<20 y m）气溶胶的排放量很大（见表 2-14） 。天然排放量是人为排 放量的两倍多。随着工业的不断发展，人类的各种活动越 来越占主 导地位，以致在气溶胶粒子的来源中，人为源所占 比例逐年增加。 另一方面，由天然源和人为源排出的 H2 、 NH3、SO2、NOx、HC 等气体污染物转化成二次气溶胶粒子 每年 达5.214.35 X i08t,约占全球每年排放气溶胶总量的54%71%。 其中细颗粒的 80% 90%都是二次气溶胶粒子， 对大气质量的影 响甚大。3）气溶胶的粒径分布所谓气溶胶粒

7、径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子 大小的分 布情况。如前所述,由于颗粒物形状的不规则性, 粒径的表示有空 气动力学直径或斯托克斯（stokes）直径。后者系指一颗粒与另一球形颗粒具有相同平均密度及沉降速度的直径。颗粒物的浓度通常采用单位体积气溶胶内粒子的数目(数浓度N)、粒子的总表面积(表面积浓度S咸粒子的总体 积(V) 或总质量(M)来表示。图 2-18 是某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度 和体积 浓度分布曲线。由图可见，在污染的城市大气中多数 颗粒的粒径约 为0.01卩m表面积主要决定于0.2 pm的颗粒；体积或质量浓度分 布呈双峰型，其中一个峰在0.3 ym 左右，另一个峰在10 A

8、m附近，也就是说，大气中0.3 ym和10 Am的颗 粒物居多数。 显然这三种表示的结果是不同的。 图 2-18 气溶胶的 粒径分布近来，对气溶胶的粒径分布与其来源和形成过程的关系方面开展了不少研究。 Whitby 概括提出 了气 溶胶粒子的三模态模型并解释气溶胶的来源和归宿。按照这个模型 气溶胶粒子可以表示为三种模结构：粒径小于0.05ym的粒子称为爱根(aitken)核模，0.05卩me Dp 2ym的粒 子称 为积聚模(accumulation mode)，粒径大于2 ym的粒子称为粗粒子 模 (coarseparticle mode) ，见图 2-19 。图中还表示出三种大气气溶胶 的

9、表面 积按粒径的分布及各个模态粒子的主要来源和去除 机制。图 2-19气溶胶的粒径分布及来源和汇（引自 Whitby and Cantrel l ，1976 ）由图 2-19 可见，爱根核模范围（ 0.0050.05卩m）的粒子是由高温过程或化学反应产生的蒸汽凝结而成 的；积聚模范围（0.052卩m）的粒子是由蒸汽凝结或核模中的 粒子凝聚长大而形成的，两者合称为细粒子（ 0.0052 卩 m）o 二次颗粒物多在细粒子范围。粗粒子直径大于 2卩 m 是由液滴蒸发、机械粉碎等过程形成的。 低层大气中细粒子随高度变化不大，粗粒子则受地区局部排放源的影响较 明显。 应当指出，气溶胶粒径分布，除了以上所

10、述的三模态 方法外，还有 数密度、表面积密度及体积密度分布函数和累 积分布表示法。气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气 体经过化学反应，向粒子转化的过 程从动力学角度上可以分为以下四个阶 段：（ 1） 均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气 中。（ 2） 在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。（ 3） 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。（ 4） 通过干沉降 （重力沉降或与地面碰撞后沉降 ）和湿 沉 降（雨除和冲刷 ）清除。4）气溶胶粒子的化学组成 气溶胶粒子的化学组成十分复杂，已发现70 多种元素或化合物。气溶胶的组成与其来源、粒径大小有关；此 外，还 和地点和季节等有关

11、。例如，来自地表土及由污染源 直接排入大气 中的粉尘往往含有大量的 Fe、Al、Si、Na、Mg 、 Cl 等元素；来自 二次污染物的气溶胶粒子则含有硫酸盐、铵 盐和有机物等。又如， 硫酸盐气溶胶粒子多居于积聚模，而 地壳组成元素（如 Si、Ca、Al、Fe 等）主要存在于粗模中。 气溶胶的化学组成 按重要性顺序排列有硫酸盐、苯溶 有机物、硝酸盐、铁、锰等少量 其他 金属元素等。对大陆性气溶胶，与人类活动密切相关的化学 成 分可归纳为三类：离子成分 （硫酸及硫酸 盐、硝酸及硝酸 盐）、 痕量元素成分和有机物成分。气溶胶粒子中的离子成分（1）硫酸及硫酸盐气溶胶粒子 由于在煤、 石油等矿物燃料的燃

12、烧过程中排放大量的S02,其中一部分可通过多种途径氧化成硫酸或硫酸盐，以致造成气溶胶粒子中也含有硫酸或硫酸盐。陆地气溶胶粒子中SO42-的平均含量为15%25%，而海洋气溶胶粒子中SO42-量可达30%60%大多数陆地性气溶胶粒子具有的共同特点是，95%的SO42-和96.5%勺NH4+都集中在积聚模中，而 且SO42-和NH4+的粒径分布也没有明显的差别。硫酸盐气溶胶粒 子大部分集中在积聚模中，它的粒径小，在大气中 飘浮，对太阳光 能产生散射和吸收作用， 使大气能见度降低。 研究结果表明，只有粒径在 0.1 1.0ym 范围内才能对光线产生最大的散射。当硫酸盐占颗粒物 质量的 17%时，它引

13、起的光散射占整个气溶胶造成光散射作 用的 32%。此 外硫酸盐也是损害人体健康、造成酸雨的关键 成分。(2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子大气中的 NO 和 NO2 被氧化形成 NO2 和 N2O5 等， 进而 和水蒸气形成 HNO2 和 HNO3 ,由于它们比硫酸容易挥 发，因而很 难形成凝聚状的硝酸 (迅速挥发成分子态)。因而 一般经过下面反应 形成低挥发性的硝酸盐：NH3+HNOaNH4NO3然后再发生成核和凝结生长作用而形成颗粒物。氮氧化物在空气中也可被水滴吸收，并被水中的 O2 或 O3 氧化成N03-,如果有NH4+存在，则可促进氮氧化物 的溶解，增加 硝酸盐颗粒物的形成速度。几乎所有地区

14、SO42-都在细粒子中占优势。另外，硫酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶的形成对气溶胶的粒子分布有影响。气溶胶粒子中的有机物气溶胶粒子中的有机物(particulates orga nicmartter, POM ),其粒径一般在010 Am之间，其中大部分是2ym 以下的细粒子。气溶胶粒子中有机物的种类很多， 其中烃类-烷烃、 烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分， 此外还含有亚硝胺、氮杂 环化合物、环酮、醌类、酚类和酸 类等。其浓度也相差很大，从 ng/m3 到 mg/m3 的量级，且 因地而异。有机物的一次颗粒物主要来自煤和石油的燃烧过程。 煤和石 油在不完全燃烧时，部分碳氢化合物发生高温分解，产物

15、包括 C2H2 和 1 , 3-C4H6 ;在 400500C 时进行高温合成，形成多环芳烃化合 物，如芘、蔥、菲、苯并芘、苯并蔥等；同时还排出一些低级烃、 醛等有机物。 大气中气体有机物通过化学转化形成二次颗粒物的速 度较 慢，一般小于2%/h,二次产物都是含氧有机物。气溶胶粒子中的微量元素 存在于气溶胶粒子中的元素达 70 余种，其中 Cl、 Br和 I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶粒子中分别占总量的2% 3.5%和17.0%。Cl-主要分布在粗模范围，地壳元素 如 Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg 和 Ti 一般以氧化物 的形式存在 于粗模中；Zn、Cd、Ni、Cu、

16、Pb 和 S 等元素则大部分存在于细粒子中。气溶胶中微量元素虽有天然和人为之别，但主要来自 人为活 动，它们都属于一次气溶胶粒子。不同类型的污染源 所排放的主要 元素也不同，如土壤中主要有Si、Al和Fe,汽车排放的尾气中含 Pb、 Br 和 Ba 等，钢铁工业主要 含 Fe、 Mn、 Cu 等，燃烧油料会排放 Ni、 V、 Pb 和 Na 等， 垃圾焚烧炉排放 Zn、 Sb 和 Cd 等。气溶胶粒子中的微量元素 随污染源的不同，其种类和 浓度也不一样，不同城市和地区 以及同一地区的不同时期，各种元 素的排放量也不同，且各 种微量元素在粗、细粒子中的分布也不一 样。5)气溶胶的危害气溶胶的危害

17、主要表现在对人体的影响。当气溶胶粒 子通过 呼吸道进入人体时，有部分粒子可以附着在呼吸道 上，甚至进入肺 部沉积下来，直接影响人的呼吸，危害人体 健康。降尘在空中停留 时间短，不易吸入，故危害不大。可 被吸入的飘尘因粒径不同而滞留在呼吸道的不同部位。大于5Am的飘尘，多滞留在上呼吸道，小于 5Am的多滞留在细 支气管和肺泡。进入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化 氮产生 联合作用，损伤粘膜、肺泡， 引起支气管和肺部炎症， 长期作用导 致肺心病， 死亡率增高。 人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额见图 2-20 。图 2-20人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额侵入人体深部组织的粒子化学组成不同对健康产

18、生不同的危害。例如，硫 酸雾侵 入肺泡引起肺水肿和肺硬化而导致死亡，故硫酸雾的 毒性比气体 S02 的毒性要高 10 倍以上。含有重金属的颗粒 物会造成人体重金属的累 积性慢性中毒。特别是某些气溶胶 粒子，如焦油蒸气、煤烟、汽车 排气等常含有多环芳烃类化 合物，进入人体后可能造成组织的癌变 细粒子的危害较大 不仅表现在可吸入性上，还由于有毒污染物在细 粒子的含量 大大高于粗粒子。例如，北京大气颗粒物的成分测定结 果表 明，多环芳烃的 90%集中在 3ym 以下的颗粒物中。此外，气溶胶粒子具有对光的散射和吸收作用，特别是 0.1 1Am 粒径范围的粒子（燃烧、工业排放和二次气溶 胶）与 可见光的

19、波长相近，对可见光的散射作用十分强烈， 是造成大气能 见度降低的重要原因。气溶胶对气候影响已引起了人们的注意。 由此可见，气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密切相关。根据大气中颗粒物的化学组成进行污染来源的判别 及其贡献率的研究，已成为近 10 年来大气颗粒物表征的重 要内容。人们希望能从大量观测到的数据中经过处理和分析 得到有 关各种有害成分的来源及其贡献的有用信息，以便为 制定控制人为 污染源的策略提供科学依据。气溶胶粒子污染 来源的常用推断方法 有相对浓度法、富集因子（EF）法、相关分析法、化学质量平衡法（CMB）和因子分析法（又可分主因子 分析PFA和目标转移因子分析法TTFA

20、）。本节简要介绍一下富集 因子法。富集因子法是近年来采用的推断气溶胶污染源的有 效方法。该方法的基本原理如下： 首先选定一个比较稳定（受 人类 活动影响小）的元素 r （如 Si、 Al、 Fe、 Sc 等）为参比 元素（基准），若颗粒物中待考查元素为i,将i与r在颗粒 物中的 浓度比值（Xi/Xr）气溶胶和它们在地壳中的浓度（丰度）比值（Xi/Xr） 地壳进行比较，求得富集因子（EF）地壳：（EF）地壳二（Xi/Xr）气溶胶/（Xi/Xr）地壳若计算出的（EF）地壳=1,说明这个元素来源于地壳；但考 虑到自然界有许多因素会影响大气中元素的浓度， 故提出当 （EF）地壳10时，可认为该元素被富

21、集了，即可能与某 些人为活动有关。可进一步相对于某人为污染源如汽 车尾气、煤燃烧等求出（EF）汽车或（EF）煤等。若求得的某项值 接近于 1，则可证明某元素的富集与该污染源有关。中科院高能物理所曾选 Se 作为参比元素，用富集因 子法判 断北京中关村地区大气气溶胶中的污染元素及其来 源。计算出颗粒 物中各元素的富集因子，其部分结果列于表 2-15，从列出的 EF 值 可以看出许多元素在颗粒物中的相对 浓度，与其在地壳中的相对浓 度是非常接近的，如 Fe、 Co、 Cr、 Hf、 Rb、 Cs、 Ba、 U Th 及稀土元素的富集因子都接近 于 1，大部分元素的 EF 值都小于 10，说明它们都

22、来源于地壳。只有Se、Sb、As、Br、W的EF值大于10,说明这些元素被 富集，还有其他来源。根据中关村的具体情况，结合颗 粒物浓度的 季节变化规律,估计导致上述元素富集的主要污 染源可能是燃煤。 用煤中元素平均含量按（EF）煤=（Xi/XS e）气溶胶/（Xi/X S e）煤计算出对煤的富集因子，结果表明，那 些相对于地壳的富集因子大于 10 的元素,相对于煤 的成分时则普 遍降至 10 以下， 有些已经接近于 1，说明这些 元素在颗粒物中的 富集主要与燃煤造成的污染有关。表 2-15 北京中关村地区颗粒物中元素的EF 地壳值张远航、唐孝炎等采用主因子分析（PFA ）和目标转移因子 分析（

23、TTFA ）推断了兰州西固地区气溶胶污染源：（1）西固区虽属石油化工区，但煤飞灰的污染比油污染严重，气溶胶细 粒子的 44%,粗粒子的 45%由煤飞灰源贡献，而石油、化工 源分别贡献 27.5%和14.3%。水泥/玻璃源的影响也不能忽视，其对粗、细粒子的 贡献分别为 27.3%和 13%该源包括玻璃制造业和建筑 业。陈宗良等用多元回归分析法计算得到风砂、土壤、 煤炭燃 烧、汽车燃油和二次污染四大污染源对颗粒物和苯溶 物的贡献及贡 献率（见表 2-16 ）。表 2-15大气污染源对悬浮颗粒物】TSP 和苯溶物BS的贡献6） 大气气溶胶研究动向大气气溶胶的表征研究TSP-PM10- PM2.5 - 超细粒子（ nm ） 总体颗粒 - 单个颗粒气溶胶的大气化学过程研究气溶胶与气候变化的研究气溶胶与健康效应的研究