反应釜毕业设计讲解

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1、应用化学2-乙基己醇酯化苯甲酸搅拌反应釜G. Pipus, I. Plazl,和 T. Koloini*斯洛文尼亚卢布尔雅那大学化学化工学院2.45 GHz的磁控发电机，提供460输出W微波涂药。设计功率 和波导，搅拌反应釜用一个500毫升的全卷。微波反应器在高压和 高温，酯化苯甲酸。被选定为模型反应，2 -乙基己酸，是均匀的酯 化。用硫酸和对甲苯磺酸催化，作为非均相催化剂， ，硫酸锆和Fe2 (SO4) 3，蒙脱石科安部队 使用。对于相同的操作条件下，酯化率得出的结论是在微波反应器和 传统的实验装置。结果表明，均相催化剂较有效的非均相催化剂Fe2 (SO4)3之间的固体是最有效的催化剂。催化

2、剂测试，在微波搅拌 反应釜的转换，在协议与常规获得的动力学参数的基础上预测的转换 加热。高压和高温的工作条件允许的反应速率酯化将大大增加。 介绍微波介质加热，不仅是一个良好的既定程序，也被广泛用于加工 食品和工业原料。应用程序已经被设计为加热橡胶，木材，纸张，和 农产品。最近，微波介电加热吸引了 2 chemists.1，化学AP-关注。 微波加热一直延伸到几乎所有地区的。微波加热已应用于批次和连续流在国内微波炉放置反应堆烤炉。 然而，在国内微波烤箱有一个非常复杂的图案，通常是nonuniform.4 这可能会导致不均匀的加热材料ALS和热点的形成。微波加热被广泛应用于有机合成论文，因为它提供

3、了可能的利率优势由于热效应的增强，微波辅助直接加热材料，并迅速启动。在这方面 的文献主要是实验，与正在进行的反应出在小烧杯中，或在小体积的 聚四氟乙烯船只。微波辐射对反应的影响2,4,6酸催化酯化反应的动 力学在raner和Strauss.7酯化率结论是在微波反应器相同。chemat 和同事研究与丁醇酯化硬脂酸在同质和异质情况下，他们发现，在非 均相反应条件下，微波加热反应混合物比常规加热反应的混合物提高 了产量。其效果是最大的催化剂FE2 (SO 4)3和蒙脱石关键成功 因素最小的。然而，有没有微波对酯化率的影响均相反应条件下。这 些反应速率的增加是由于热点固体催化剂的表面。我们工作的目的是

4、建立一个微波反应堆将允许一个更大的加热受 控条件下的体积。专门设计的微波涂药，其中微波传送到波导系统搅 拌反应釜。涂药经营单一模式，使电场均匀，更容易在控制操作条件 下成立。微波搅拌反应釜，500毫升的体积工作压力升高。瞬变电磁测量 温度已被证明是存在的问题。强电磁场单程确保温度的准确测量是用 光纤探头，但这种方法是有效的最多只能250 C。另一种可能性是 使用一个特别设计的热电偶沉浸在吸收液体中。苯甲酸与2 -乙基己 醇的酯化被选定为模型反应，在研究微波搅拌釜酯化均匀与硫酸催化 甲苯磺酸。使用固体催化剂通常是首选的液相反应均相催化剂的使 用,因为它很容易将它们分开，他们不污染。, 硫酸锆，F

5、e2 (SO4) 3,和蒙脱石作为关键成功因素被用来作为非 均相催化剂。它一直显示硫酸锆固体超强酸之间催化剂具有酯化活性最高。展出最高的催化活性之间的固体丙烯酸酯化的氧化物催化剂。图1,由波导微波传送的搅拌反应釜。试验段我们进行了实验，在一个专门设计微波涂药（图1），经营在单一 的模式。包括微波涂药一个460瓦的功率与2450 MHz的磁控管， 循环使用，以防止反射发电机功率，阻抗匹配波导节四个调整螺钉， 一个方向性的跨导耦合器匹配的低功耗波导负载监控的入射功率。反应堆钢管内径94毫米，高120毫米。微波炉交付由波导通过 系统的反应堆在反应堆方面的窗口。特别的，这是透明的聚合物微波。 在一个聚

6、四氟乙烯插头插入波导反应堆隔离微波从反应堆涂药，因为 反应堆运行在较高的压力。反应堆配备一个压力传感器和1桨式水轮机的机械搅拌器，在200 rpm运行。一个玻璃容器内径90毫米，体积500毫升。含有反应混 合物被放置在钢铁反应堆。四挡板被添加到玻璃容器，以便更好地混 合反应混合物。温度测量;上线与镍铬镍热电偶和记录，一台电脑，一个 玻璃管，这是连接到阀门，被放置在反应器进行采样，被加热到沸点以上。最后反应混合物中的温升是230和250 C之间。所施加的压 力是在开始的5倍。在实验中，压力上升到12,因为在反应堆的高 温。在不同的时间间隔收集标本样品时，因为轻微的压降温度下降。 样本立即冷却停止

7、反应，后来经上一个GC分析。经过20分钟的微 波辐照，微波发生器被关闭，并且反应混合物的温度立刻开始减少。表1。活化能和指前因子苯甲酸酯化2 -乙基己con cen tralionpreexpon en lia Ia diva lk)nofca la Ly stla ctorenergy (kJca la ly stt % m ol_L K _1)It jSO i2.21.98 x 10563.2PT SA0.2255.69 x 10359.7F 60 1)32.151.13 x 10s92.7m on tn orilLon Lie K SF2.97.95 x 10174.1c Stll O.

8、fiPW L2& 400.711.19 x 1036J.1su fated ZrO0.712.91 x 10537.0所有实验进行了超过10倍苯甲酸2 -乙基己醇转移酯化朝产品。 硫酸（酸度）20.4毫克和对甲苯磺酸（酸度）5.26毫摩尔/克，增加 一条，作为均相催化剂。硫酸锆（酸碱度）为0.2毫摩尔/克，比表 面积的Fe2 （S04） 3，蒙脱石科安部队使用作为非均相催化剂CS2.5H0.5PW12040 （酸度）107-116 平方米/克）为 0.15 毫摩尔 /克，比表面积前pared14滴定解决方案的H3PW12O40PA，Darmstat，默克公司，德国）与碳酸铯溶液然后在300C干

9、燥2小时 的产品。表1给出了催化剂的浓度。在传统的加热实验，200毫升玻璃容器，回流设备和磁搅拌器被 放置在恒温水浴。“温度维持在（0.5 C和用温度计监控。实验从50至90 C的温度范围内进行。在大气压力，磁场的速度搅拌器是 高到足以消除外部质量转移电阻。异构混合物激动采用机械直接驱动 搅拌器3厘米的圆形特氟隆刀片在400转速在200 - ML圆底瓶。0+2040time (h)Montmorillonite KSFC，i2.5H0.5PW12O4f fulfil ted ZrOF 世 2(SO$)3H2SO4TPSA60(In) &二 6二T = 80 CMontmorillonite K

10、SFsull-ated ZrOjFe2(SO4)3 h2so4TPSA200(13000t (min)400(1酯化反应动力学苯甲酸反应生成2 -己基苯甲酸和水C6H 5C 0 0 H +C H 3(C H 2)3C H (C2H 5)CH 20 H 吕C6H 5C 0 OC H 2C H (C2H 5)C H 2C H 2C H 2C H 3 + H 20 这是必要的实验确定苯甲酸酯化反应的动力学参数2 -乙基己，因为 这杆动力学满足特殊酯化以前没有研究。酯化反应的动力学参数为阻 止在恒温浴中放置了一个玻璃容器开采并配备了回流设备和磁性搅 拌器。2 -乙基己被用于大量过剩转移产物酯化走向。在

11、2 -乙基己 醇与苯甲酸我们的实验在大气中使用的温度范围球形压力是一个相 对缓慢的反应(图2),需要几天达到平衡。酯化的产物不溶于水， 并形成了一个单独的阶段期间酯化。因此，水不断被删除，所以，2 - 乙基苯甲酸酯化己醇的产品转向。我们采用相同的假设，酯化苯甲酸2 -乙基己与我们所用苯甲酸 酯化反应动力学与我们认为苯甲酸酯化2 -乙基己是一阶和二阶苯 甲酸。其中CB是苯甲酸的浓度，2 -乙基己醇和KF的浓度是率不断向前的反应。dCfd t当酒精被用来在大量过剩，反应速度基本上是独立的酒精浓度和EQ可以改为1。_卡=心1/C0 -图3中，其中1/直线绘制随时间的变化，清楚地表明，酯化二 阶苯甲酸

12、的HOMO和多相催化反应。“反应速率常数也依赖于脾气 的温升，并可以由Arrhenius定律描述，其中k0是指前因子，Ea是 活化能量，R为气体常数，T为开尔文温度。活化能指前均匀异质因 素催化酯化表1。多相催化常规加热下的酯化。k = k0 cxp_EaT(3).这里显示活化能为56千焦耳/ (摩尔K)与丙烯酸酯2-ETH-由硫 酸催化。可以看出，从表1活化能为类似硫酸和对甲苯磺酸催化酯 化。反应速率是依赖于H +浓度，其中包括在指前因子kO。虽然甲 苯磺酸和硫酸的浓度是相同的，反应率较高，为硫酸酸，由于其较高 的酸性具体金额。活化能与催化的酯化cs2是类似的活化能的可由催化反应。然而，激活

13、能量较高时，蒙脱石是关键成功因素，硫化物 的氧化锆，和Fe2 (S04) 3被用作固体催化剂。结果与讨论2.70E-32 5.-32.S0E-32.N5E-3 2U0E-J 2.95E-31/T (K-1.)F igu re 4. A rrhen ins p lot for hetcrogeneousLy catalyzed esterification u n d er con ven tkina L heating.in the m icrow ave stirred-lank reactor.我们的微波涂药的设计允许高微波能量水平将推出搅拌釜。几乎 所有可用的460瓦吸收在反应堆中，反射

14、功率是最小的。420克水 加热表明在开始供热率较高，实验（图5）,它是相同的不同施加压 力。升温速率随温度的下降（图5）作为热量损失的结果，环境和加 热反应堆壁。最终温度只取决于所施加的压力。水达到100C不到5 分钟。Q =m （AT /At）（4）可以计算热流加热速率，其中m是水的质量和CP是比热。当微波 炉被关闭，水温度立即开始减少。热量从相同的方程可以计算出损失,水的冷却速度。在开始的时候，所有提供460 W的微波功率转换热。 计算热流在150 C的约350人宽（图6）,并在同一计算热损失温 度为约100 W。因此，总约450W的微波功率在150 C的吸收，这 大约是在吸收的量相同室温

15、。F igu re 6. Tern p eralu re p rofilc and ca leu Late? d h eat flow for w a ter in the m icrow ave stirrednk reactor.每单位体积的微波吸收的热量使用由Metaxas方程计算和确定。其 中E是根均方根（RMS）的价值电场强度，f是频率（2450兆赫）， 0是自由空间的介质常数8.85 S /（V M）， k是相对损耗因子被 加热的介质。在给定的损耗因子频率是物质组成的功能。它的温度范 围25-75 C。它在2450 MHz的变化320 /因此，在较高温度下， 少微波功率会被吸收。然

16、而，实验结果表明，几乎相同功率微波我们在整个温度范围内的吸收。=2jrffE 2加热与水加热的比较反应混合物，其中主要包2 -乙基己醇，溶 解苯甲酸，催化剂，反应产物，显示（图5）,加热速度反应混合物 比供热率更高。2 -乙基己的估计具体为2.12千焦耳/（公斤）在20OC 间，这是明显比水的比热小。根据式4，加热速度更快，比热较小， 相同的吸收微波功率。吸收权力的微波炉从加热率计算水和反应混合 物中的类似使用温度范围。酯化反应的转化率和选择性以上的液体和固体催化剂苯甲酸列 于表2。转换计算根据2 -乙基苯甲酸的浓度。2 -乙基己基苯甲酸 的浓度是相似苯甲酸的消费，这是限制反应。Ind. En

17、g. C hem R es., V ol. 41, N o. 5, 20021 133T ab lc 2. C on version s and S e lectiv ities of the E s tor ifica lion of B cn zo ic A cid w ith 2E thylhcxanol in th c M icrow ave S tirred -Tan k R eactorcatalystcon con trationof catalyst ft )tiro e 命in )con v ers ion& )selectivityft )tem peratu reeoH必

18、0目H话0目H 2SO4H g込 + CPTSAPTSA +CF 62 60F 62 SO 4)3in on tin or Ilion ite K S FC S2.5H 0.5PW 12 40sulfeted ZrO 22.22.20.2250.2250.2250.2250.752.452.90.740.7412201716.52418.5201520.5222296.598.497.294.596.978.594.898.434.717.325.174.350.486.785.194.894.087.873.813.619.095.023425325125025624224124024824

19、6251100SHgPW的0 (。严Mnntmnrjllnnhe KSF(2.,9 %) /Osulfated ZrO2 (0.74%)Fe2(SO4)3 W/M%)pi edii kduamwu2(1251015t (min)F u re 7. E xperuti en la I a n d ca leu rnted conversions tor h gio Ft?-gen eon sly catalyzed ester ifica lion in the m ic row a v e stir red-tank reactor.结果表明（图7和图8）,催化剂比固体催化剂更有效由于在反应中

20、 的浓度较高的H +的混合物。最终反应温度达到微波条件列于表2的 Fe2 （SO4） 3是最有效的固体催化剂，在此使酯化转化率较高蒙脱 石比为CS2.5科安部队和硫酸氧化锆（图7）。但是，关键成功因素 morillonite比高出3倍以上Cs2.5和硫酸锆的浓度。反应酯化率呈线 性增加的金额催化剂。高浓度的Fe2（SO4）3, H2-硫酸允许在率显 着增加酯化。然而，严密控制的反应条件是因为增加催化剂浓度或温 度可能会导致脱水，醇，醚和烯烃是主侧在合成酯的反应。H2SO4 (2.2%)H2SO4 (0.22?%)H2SO4 - cnrbonTPS A (0.22?%)XTPSA and car

21、bonpredicted- o o o O 8 .6 4 2()25 I20 I15 - O1Figure 8. L xperfm en la Land calcu Is tod conversions ibr horn oge- n eon sly ca la Lyzed esterification m the m ic row a v e stir red-lank reactor.反应的选择性估计辛醇消费和产量2 -乙基己酯苯甲酸。关于95 %的选择性硫酸锆和对甲苯磺酸，但观察对甲苯磺酸转换高得多。 Fe2 (SO4) 3和硫酸了选择性略低。当使用两种催化剂的量减少。观察选择性约86%

22、到74%左右，虽然的酯化达到类似的转换在更短 的时间。96%的转化率达到在12分钟的高浓度硫酸。进一步加热提 高转化率达到98%,但选择性急剧减少，从74%到几乎50%。应当 强调的选择性CS2.5和蒙脱石关键成功因素也非常低。动力学参数进行单独确定比较微波和常规加热，因为这不可能重现精确的温度微波反应器中的文件，在常规酯化的转换计算从测得的温度分布（图5）传统的热动力学参数下获得。计算和实验之间的协 议显示，在实验中获得心理转换可以预测使用酯化转换根据传统的热 动力学参数确定和微波对的没有影响，可由多相催化反应观察。活性炭吸收微波非常强烈，被添加到反应混合物以促进微波辐射 下的局部过热。结果

23、表明，在没有增加反应混合物的温度加入活性炭 比碳被添加到反应混合物中酯化好。结论微波炉的搅拌反应釜的体积500毫升的压力升高，结果表明，设 计的几乎所有可用的微波涂药启用被吸收的微波功率在搅拌罐反应 堆无论在介质的如何变化。大功率微波发生器在搅拌反应釜中的使用 会产生较高热量。没有特殊的微波效应观察均匀和不均匀催化即使在2 -乙基己 苯甲酸活性炭的存在。因此，转换酯化可以成功地预测使用测量温度 和反应混合物传统的热动力学参数下获得。利用微波辐射使人们有可 能在很短的时间高温加热反应混合物。这些工作条件允许的苯甲酸酯 化反应时间大大下降。鸣谢斯洛文尼亚格兰特科技部J2-7508-0103的技术支

24、持研究。作者 S. Gajsek感谢他的技术援助。参考文献(1) G edye, R .; Sm ith, F .; W estaw ay, K .; A Li, l .; B a Id isora, L .; L aberge, L .; R on sell, J. The L se of M Lc row ave 0 vens for R apid 0 rgan ic Synthesis. T ctrahedron L ett 1 986, 27, 279. G ed ye, R .; Sm ith, F .; W estaw ay, K .C.The Rapid Synthesis of

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