环境化学24669

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1、第一节 土壤的组成和性质一、土壤的形成和剖面形态1.土壤的形成.土壤圈是处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机界的中心环节。.土壤是在地球表面岩石风化过程和土壤母质的成土过程两者的综合作用下形成的土壤母质具有透水性、保水性、通气性、含有少量可溶性矿物质，但不含氮素，不具备植物生长条件。土壤具有不断供应、协调生物生长必须的水分、养分、空气和热量的能力，即土壤肥力，是区别于其他自然体最本质的特征。从土壤形成的影响因素看，土壤是生物、气候、母质、地形、时间和人类活动六大成土因素共同作用的产物。成土因素不同，可能会形成不同类型的土壤，其中的成分也可能差别较大。例如我国南方的

2、红壤（含丰富铁元素）和北方的黑钙土（含碳酸钙较多），性质差别很大，红壤呈酸性，黑钙土呈碱性。但是一般而言，各种土壤具有共同的立体剖面构型，即在垂直方向上，土壤具有相似的层次分布，虽然不同土壤中，同一层次的土壤组分可能差别很大。2 土壤剖面图典型土壤随深度呈现不同的层次 n 有机质层（覆盖层、0)由地面上的枯枝落叶所构成。n 淋溶层(A)是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋浴得最显著。n 淀积层(B)是沉淀和聚集的层次，淀积为粘土颗粒、铁铝氧化物、腐殖质等物质。n 母质层(C)是由风化的成土母岩构成。n 基岩（R）未受风化的基岩物质二、土壤的组成固相

3、:土壤矿物质、土壤有机质、生物，约占土壤总容量50% 孔隙：液相（水分溶液）、 气相（空气）1土壤矿物质土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素 O、Si、Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。按成因类型分类：原生矿物：各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。粒径约0.001-1mm。石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）-构成土壤的沙粒骨架云母(K(SiAl)Al2O10(OH)2)辉石(Mg,Fe)SiO3)闪石(Mg,Fe)7(Si4O11)2(OH)2)橄榄石(Mg,Fe)2SiO4)次生矿物:大多数

4、是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。粒径均小于0.25um，具有胶体性质。种类:简单盐类（碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物等）-易被淋失，土壤中含量较少。游离硅酸，水合氧化物（Fe2O3H2O、Al2O3.3H2O）次生铝硅酸盐类（伊利石、蒙脱石、高岭石）。 土壤重要的物理、化学过程和性质，和土壤所含的黏土矿物，特别是次生硅铝酸盐的种类和数量有关。2土壤有机质 土壤有机质是土壤中含碳有机物的总称。是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现。包括：腐殖质、生物残体、土壤生物，其中腐殖质是主要组成部分。土壤有机质对污染物在环境中迁移、转化起着重要的作用。3土壤生物 土壤

5、微生物：细菌、放线菌、真菌、藻类土壤微动物：原生动物、蠕虫、节肢动物土壤动物：两栖类、爬行类土壤生物是土壤形成、养分转化、物质迁移、污染物降解、转化、固定的重要参与者，是土壤有机质的重要来源，是净化土壤有机物的主力军。3土壤水分 n 来源：大气降水、降雪、灌溉、地下水、水蒸气n 土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、 有机化合物、配合物、溶解气体n 土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源， 也是污染物向其他圈层迁移的媒介n 土壤水分存在的形式： 水进人土壤以后，由于土壤颗粒表面的吸附力和微 细孔隙的毛细管力，可将一部分水保持住。 不同土壤保持水分的能力不同： 砂土由于土质疏松，孔隙

6、大，水分容易渗漏流失; 粘土土质细密，孔隙小，水分不容易渗漏流失。4土壤空气主要成分：N2、O2、CO2与空气区别：1.不连续性，存在于土粒间隙之间； 2.湿度更高； 3.O2少，CO2多，N2含量相近。4.有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在 土壤的两个重要的功能（1）土壤是自然环境要素的重要组成之一， 它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部 分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。（2）土壤还具有同化和代谢外界进入土壤物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。三、土壤性质 1吸附性 土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性，而使土壤具有吸附性土壤胶体具有

7、极大的比表面积和表面能物理吸附蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g）高岭石最小（7-30 m2/g）有机胶体比表面积也大（700 m2/g）比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。土壤胶体的电性 土壤胶体带有电荷，以离子交换吸附方式进行吸附阳离子交换吸附：土壤胶体带负电荷，吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离子进行等价交换 该吸附过程是一个可逆过程 吸附能力： 高化合价强于低化合价， 即：Fe3+Ca2+Na+ 浓度 胶体性质 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝土壤质地越细，阳离子交换量越高； pH值下降，阳离子交换量降低。 2、土壤的酸碱性土壤酸碱性是土壤重要理化性

8、质之一，直接影响土壤中各物质的存在形态、迁移转化、土壤微生物的活性、植物的生长发育等；土壤酸碱性用pH表示，划分为9等级。9.5极强碱性。正常土壤的pH在58之间。我国土壤呈现出“东南酸西北碱”特点，南方极酸性土与北方极碱性土，H+可相差7个数量级之多。由南向北pH值递增，长江(北纬33)以南的土壤多为酸性和强酸性，如华南、西南地区广泛分布的红壤、黄壤，pH值大多在4.55.5之间；华中华东地区的红壤，pH值在5.56.5之间；长江以北的土壤多为中性或碱性，如华北、西北的土壤大多含CaCO3，PH值一般在7.58.5之间，少数强碱性土壤的pH值高达10.5。（1）土壤酸度 土壤溶液中H+浓度，

9、通常用pH表示。 根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类： 活性酸度 activity acidity（有效酸度） 土壤溶液中氢离子浓度直接反映出来的酸度，通常用蒸馏水浸提土壤所测得pH表示活性酸度的来源： (1)CO2溶于水形成的碳酸和有机物质分解产生的有机酸(2)土壤中矿物质氧化产生的无机酸，(3)施用的无机肥料中残留的无机酸，如硝酸、硫酸和磷酸等(4)大气污染形成的大气酸沉降，也会使土壤酸化潜性酸度 potential acidity 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+、Fe3+离子造成的。H+、Al3+ 、Fe3+致酸离子处于吸附态时用过量中性盐（ KCl或NaCl）溶液淋

10、洗土壤，以浸出液pH表示，称为代换性酸度。不表现出酸性，只有通过阳离子交换作用进入土壤才显示酸性，因此称潜性酸度。|土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(OH)3 + 3HCl 潜性酸实际上还包括活性酸在内，但后者数量很少。 活性酸度与潜性酸度的关系： 活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，当土壤溶液浓度和组成发生改变时，活性酸可由于H+被土壤胶体吸附称为潜性酸度；潜性酸度也可由于胶体吸附的H+、Al3+被交换进入土壤而成为活性酸度。土壤的潜性酸

11、度往往比活性酸度大得多，可相差34个数量级。（2）土壤碱度土壤溶液中的OH-表示，主要来源于碱金属（K、Na）和碱土金属（Ca、Mg）的碳酸盐和重碳酸盐以及土壤胶体上交换性Na2CO3 + 2 H2O = 2NaOH + H2CO3NaHCO3 + H2O = NaOH + H2CO32CaCO3 + 2 H2O =Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2CO3当土壤胶体上吸附的Na、K(主要是Na)等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用：（土壤胶体）Na+ + 碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴

12、定法测定。不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： 富含CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤呈弱碱性， pH 7.5 - 8.5， 富含Na2CO3 pH 10， 只含NaHCO3、Ca(HCO3)2 弱碱性， pH 7.5 - 8.5土壤酸碱性的影响 降低土壤肥力；在pH7碱性土壤中，微量金属离子Zn2+、Fe3+等溶解度降低，植物和微生物将会缺乏这些元素；酸性土壤中，一方面由于Al3+、Mn2+等离子溶解度的增高而对许多生物产生毒害作用；另一方面，一些营养元素钾、钙、镁易流失。土壤酸碱性对营养元素有效性的影响： a） 氮在68时有效性较高，是由于在小于6时，固氮菌活动降低，而大于8时，硝

13、化作用受到抑制； b）磷在6.57.5时有效性较高，由于在小于6.5时，易形成磷酸铁、磷酸铝，有效性降低，在高于土壤酸碱性的改良 土壤酸性土改良 经常使用石灰。达到中和活性酸、潜性酸、改良土壤结构的目的。 沿海地区使用含钙的贝壳灰。也可用紫色页岩粉、粉煤灰、草木灰等。3、碱性土壤 施用石膏、硫酸亚铁、硫磺粉、硫酸铝等。 7.5时，则易形成磷酸二氢钙； 盐化是指水灌地由于盐分积聚而缓慢恶化的过程。在蒸发作用下，地下浅层水经毛细管输送到地表被蒸发掉，毛细管向地表输水的过程中，也把水中的盐分带到地表，水被蒸发后，盐分就留在了地表及地面浅层土壤中，这样积累的盐分多了，又没有足够的淡水稀释并将其排走，就

14、形成了土壤盐化。当土壤含盐量太高（超过0.3%）时，形成盐渍土。渍土PH值不一定太高，土壤不一定成强碱性。 土壤碱化是土壤表层碱性盐逐渐积累、交换性钠离子饱和度逐渐增高的现象。3 土壤的氧化还原性主要氧化剂：氧气、NO3-和高价金属离子； 主要还原剂：低价金属离子、有机质及厌氧条件 下的分解产物。 土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原 电位（Eh）来衡量。-遵循能斯特方程。 土壤Eh与土壤通气状况、pH有关旱地：通气状况好，游离氧占优势，氧化作用主导，Eh高；土壤深处、水田：缺氧，有机质占优势，还原作用主导，Eh低。pH降低，Eh升高，呈氧化性环境。 4 土壤的自净能力是指土壤对进入土壤

15、中的污染物通过复杂多样的物理过程、化学及生物化学过程，使其浓度降低、毒性减轻或者消失的性能。途径：污染物进入土壤后，生物和化学降解变为无毒无害的物质，化学沉淀、配位作用、氧化-还原作用变为不溶性化合物；被土壤胶体牢固吸附、植物较难加以利用而暂时退出生物小循环，脱离食物链或排除至土壤之外。土壤自净能力取决于土壤的组成、污染物种类和性质有关。土壤自净速度比较缓慢。第二节 土壤环境污染一、土壤环境污染1.土壤环境背景值定义：在未受人类活动（特别是人为污染）影响的土壤环境本身的化学元素组成及其含量。土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中元

16、素的种类和含量有差别，与地壳岩石圈的化学组成及成土过程有关。2. 土壤环境容量针对土壤中的环境污染物而言，指土壤环境单元所容许承纳的污染物质的最大数值或负荷量。土壤环境基本容量 （静容量）= 土壤环境标准值（土壤环境的最大允许 极限值） 土壤所含污染物本底值(土壤环境背景值)土壤环境实际容量（全部环境容量/动容量） = 土壤环境基本容量 + 土壤的净化值土壤环境容量的准确定义：一定土壤环境单元在一定时限内，遵循环境质量标准，既维持土壤生态系统的正常结构和功能，保证农产品的生物学产量与质量，也不使环境系统污染时，土壤环境所能容纳污染物的最大负荷值。3.土壤环境污染指人类活动产生的环境污染物进入土

17、壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化的现象。衡量标准：土壤环境质量标准4.土壤环境污染的特点（1）隐蔽性，潜伏性（2）不可逆性，长期性5.土壤污染物质进入土壤中并足以影响土壤环境正常功能，降低作物产量和生物学质量，有害于人体健康的那些物质。无机污染物:重金属：Hg,Cd,Cu,Zn,Pb,Cr,Ni放射性物质其他（F，盐，酸，碱）有机污染物: 有机农药 酚 氰化物 苯并芘 石油 有机洗涤剂 有害微生物二、土壤环境污染的主要发生途径水体污染型特点：沿河流或干支渠呈支形片状分布大气污染型特点：污染物主要集中在土壤表层， 通过沉降、降水而降落地面农业污染型特点：污染物能在土壤中长期停留， 并在生物体

18、内富集；未被吸收吸附的则积累起来或进入地下水，成为潜在污染物固体废物污染型特点：在对方或处置过程中通过扩散降水淋滤影响土壤第三节 重金属在土壤中迁移转化一 影响重金属在土壤中迁移转化的因素1 化学特性 如：氧化-还原、沉淀-溶解、配合-离解等2 生物特性 如：生物系统中的富集、生物甲基化等3 物理特性 如：挥发性、溶解性、吸附等二 重金属在土壤中迁移转化一般规律 4 环境特性 如：pH、Eh、厌氧条件和好养条件、有机质含量等 二 重金属在土壤中迁移转化一般规律 1.物理迁移 随水迁移至地面或地下水；以扬尘形式被机械搬迁2.物理化学迁移（吸附作用） 物理吸附： 表面吸附，与土壤胶体有关非专性吸附

19、：极性吸附，与土壤胶体微粒所带电荷有关 土壤pH越小，越不利于重金属非专性吸附。 专性吸附：选择吸附，金属离子被铝、铁、锰水合氧化物通过共价键或配位键结合在固体表面。胶体可以是中性、也可带电。 土壤pH越大，重金属专性吸附越强。吸附作用使土壤对某些重金属有较大富集作用，影响他们在土壤中的迁移和植物体内的富集。3. 化学迁移 主要形式：金属化合物的溶解和沉淀作用影响因素：（1）土壤酸碱度的影响MmAn沉淀：增大酸度：Am-与H+形成共轭酸(弱酸根） 降低酸度：Mn+发生水解，生M(OH)(n-1)+土壤中金属离子浓度与pH值密切相关：Cd(OH)2 : Cd(OH)2 Cd2+ + 2OH- K

20、sp=Cd2+OH-2=2.010-14 Cd2+ = Ksp / OH-2两边取对数：lgCd2+ = 14.3 2pH pH增大， Cd2+减小， Cd(OH)2本身溶解能力降低，但Cd(OH)2 可生成Cd(OH)3- 、 Cd(OH)42-等，迁移能力增强。一般：土壤pH6,以阳离子形式存在的重金属迁移能力强；pH6，以阴离子形式存在的重金属如Cr2O72-、Cd(OH)42-迁移能力强；(2)土壤氧化-还原电位的影响土壤不含有硫化物：一般来说，Eh较大时，某些重金属以高价态存在，易形成沉淀，难迁移，如Fe、Mn等；酸性条件下，钒、铬形成高价态可溶性钒酸盐、铬酸盐，溶解能力增强。土壤含

21、有硫化物Eh较小：如水田，土壤中含硫化合物易形成H2S，大多数金属形成难溶物Eh较大：金属形成易溶硫酸盐， 迁移能力增强；对于难溶硫化物，可能由于S2-被转化为硫磺而使其溶解度增加。(3)配合效应的影响土壤中的配位体：Cl-、OH-、腐殖质OH-对M2+的配合：Me(H2O)n2+ + H2O Me(H2O)n-1(OH)+ + H3O羟基对重金属的配合作用可大大提高重金属的溶解度，迁移能力增强Cl-的配位作用 形成MCl+、 MCl2 、MCl3- 、MCl42-，使重金属的溶解度增大，迁移能力增强。腐殖质的配位作用 M2+ + 富里酸 稳定可溶于水的螯合物 M2+ + 胡敏酸 稳定难溶于水

22、的螯合物n 配位体浓度越大，生成的配合物越稳定。4.生物迁移土壤植物：通过根部从土壤吸收重金属，在体内积累起来。植物对土壤中重金属的富集规律：根茎叶颖壳籽实；豆类水稻小麦玉米土壤微生物/动物：吸收、啃食含重金属的土壤，在体内积累，但生物残体又可将重金属归还给土壤。第四节 土壤中农药的迁移和转化土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大的有机化合物(有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等)。危害 化学农药化学性质稳定，存留时间长，大量而持续 使用农药，使其不断在土壤中累积，到一定程度会影响作物的产量和质量，而成为污染物质。农药还可通过各种途径，挥发

23、、扩散等转入大气、水体和生物体中，造成其他环境的污染，通过食 物链对人体产生危害。 意义：了解农药在土壤中的迁移转化规律，对于预测其变化趋势及控制土壤的农药污染都具有重大意义。 一、农药在土壤中迁移转化的一般规律1. 土壤对农药的吸附作用（1）物理吸附土壤胶体表面积越大，吸附能力越强；物理吸附是可逆的，提高温度可加速解吸过程；影响因素：土壤质地（土壤各粒级含量）、土壤有 机质含量；如蒙脱石和高岭石对丙体六六六的吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；腐殖质含量高的土 壤，吸附有机氯农药（如DDT）能力强。土壤有机质和各种黏土矿物对非离子型农药吸附作用的顺序为：有机质蒙脱石伊利石高岭石

24、。 （2）氢键吸附当吸附双方含有NH、OH或O、N原子时，产生氢键吸附。是黏土矿物或有机质吸附非离子型极性农药分子最普遍的一种方式。农药的分子结构、水溶性等对吸附作用也有很大的影响。 农药分子中某些官能团如-OH、-NH2、-NHR、-CONH2、-COOR以及-R3N+等有助于吸附作用，其中带-NH2的化合物最易被吸附；同类型农药，分子量越大，溶解度越小，被植物 吸收可能性越小，被土壤吸附的量越多。（3）离子吸附阳离子吸附：离子型农药一般离解为阳离子，被带负电荷的有机胶体和无机胶体吸附阴离子吸附 含有-OH、-NH2、-NHR、-COOR的农药离解产生阴离子，被带正电Fe、Al的水合氧化物吸

25、附土壤pH对农药的吸附有一定的影响。化学农药被土壤吸附，其存在形态发生改变，迁移转化能力和生理毒性也随之变化。土壤对农药的吸附作用，在某种意义上是土壤对农药的净化和解毒作用。土壤的吸附能力越大，农药在土壤中的有效性越低，土壤对农药的净化效果就越好。但这种净化是相对不稳定的，有限度的。土壤对农药的吸附作用主要是农药在土壤中积累的过程。2.农药在土壤中的迁移1）挥发n 是土壤农药污染向大气扩散的重要途径。n 挥发速率取决于农药本身蒸汽压、土壤湿度、温度、影响土壤空隙状况的质地与结构条件。 农药蒸气压大，越易挥发；（大气、土壤孔隙）2.农药在土壤中的迁移土壤湿度： 干土表面对农药的吸附作用减缓了农药

26、的挥发。当水分增加时，因水分子与农药(难溶于水）的竞争吸附，土壤对农药的吸附作用减弱，挥发程度就强；土壤温度： 温度升高可促进土壤中农药的挥发，但温度增高亦可使土壤干燥，加强农药在土壤表面的吸附而降低其挥发损失。 空气的流速也直接或间接影响农药的挥发速率。在湿润土壤中，当空气流速增加时，农药的挥发速率则明显增大。（2）淋溶以水扩散形式进行的迁移方式，主要取决于它们在水中的溶解度。溶解度大的农药，淋溶能力强。农药的水迁移方式有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固体细粒表面上，随水分移动而进行机械迁移。除水溶性大的农药易淋溶外，难溶性农药由于被土壤有机质和黏土矿物强烈吸附，一般在土体内不易随

27、水向下淋移，因而大多累积在030 cm的土层内。农药对地下水污染并不严重，但由于土壤侵蚀，农药可通过地表径流进入地面水体，造成水体污染。农药挥发、扩散等迁移过程和土壤吸附农药的强弱有关。一般在吸附容量小的砂土中，农药迁移能力大；吸附容量大的土壤中，农药的迁移能力小。农药的挥发、扩散迁移虽可使土壤本身净化，但导致了其他环境要素的污染。3.化学农药在土壤中的降解农药在防治病虫害、增加作物产量等方面起了很大作用。但许多农药具有稳定性强，不易分解，可在环境中长期存在；特别是有机氯农药很稳定，可在生物体内累积并产生危害。当然，土壤中农药可通过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、CO2、Cl2及

28、N2等简单物质而消失。农药降解过程快则仅需几小时至几天，慢则需数年乃至更长的时间。此外，农药降解过程中的一些中间产物也可能对环境造成危害。土壤中化学农药的降解包括化学降解、光化学降解、和微生物降解。（1）化学降解 土壤的组成性质和环境因素对农药降解作用的影响较大。农业土壤是一个湿润并具有一定透气性的环境，在极干旱状态下，表层土壤的相对湿度才降到90%以下；而气候温和时土体湿度大多在90%以上，化学农药在此条件下易发生水解反应。 水解反应是某些农药的主要化学降解途径，某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应水体中要快。如有机磷酯杀虫剂在土壤中发生水解反应：影响水解的重要因素是土壤pH和吸附一般对

29、于大多数有机磷农药：pH大、吸附强有利于水解。氧化作用 许多农药能氧化生成羧基、羟基。(2)光化学降解 受太阳辐射和紫外线作用而引起的农药分解n 降解 程度取决于光作用的持续时间、光波长度、化学物质状态、溶剂对光的敏感度、溶液pH值、水的有无等。n 主要影响土壤表面上的农药n 除草剂、DDT、有机磷农药能被光化学降解。(3)微生物对农药的降解 最复杂、彻底的降解，能使某些农药变为无毒。影响微生物活性的诸因素如温度、有机质含量等都会影响农药的微生物降解。土壤中农药微生物降解的反应较多，也很复杂，其中比较重要的微生物降解反应有氧化、还原、水解、开环作用等。而对农药有降解能力的微生物有细菌、放线菌、

30、真菌等。林丹(-666)经梭状芽孢杆菌和大肠杆菌作用，脱氯成为氯苯和苯农药降解产物对环境的影响是不同的。有些剧毒农药，一经降解就失去了毒性；而另一些农药，虽然自身的毒性不大，但它们的分解产物毒性很大；还有一些农药，其本身和代谢产物都有较大的毒性。所以在评价一种农药是否对环境有污染时，不仅要看农药本身的毒性，而且还要注意代谢产物是否具有潜在危害。二 土壤环境中化学农药污染的防治 治理方法：1 增加土壤中胶体含量、施入吸附剂（活性炭、有 机肥、植物残渣等）；2 调节土壤水分、pH、Eh，以增加农药的降解速率；3 施加催化剂，提高土壤的催化化学降解作用；4 选育活性较高的能够分解某种农药的土壤微生物或 微动物，提高土壤的生物降解作用。10