车用燃料电池现状与电催化

车用燃料电池现状与电催化 衣宝廉中国科学院大连化学物理研究所2012 12 1 报告内容 2 燃料电池工作原理 燃料电池车的现状 燃料电池发动机的主要问题 电催化与电催化剂结语 燃料电池原理 电解质膜电催化剂双极板等 PEMFC单电池结构 关键材料 发电原理 电化学 与原电池一致 MEA组成 燃料电池堆 模块 燃料供应系统氧化剂供应系统水热管理系统电控系统 主要子系统 内燃机方式工作 燃料电池发电系统 电堆结构 燃料电池原理 燃料电池车的现状 6 燃料电池车的全球示范验证 国内 北京公交示范 2008北京奥运会 2010上海世博会 国际 欧洲 美国 日本等各个示范项目 7 燃料电池车性能已经达到传统汽车水平 电堆功率密度 3kW L 2 0kW kg 体积与传统的四缸内燃机相当 GM Toyota GM Hydrogen4 8 基于最新一代技术 系统体积减少40 700bar 3个氢罐 每个罐4kg的H2 3分钟加氢 续驶里程400km 最高时速170km h 可以 25C储存与启动 车动力100kW 最大扭矩290Nm动力性能高于2L的汽油车 百公里当量耗油量3 3L 具有高安全性与舒适性 Mercedes BenzF CELLBclass Daimler 燃料电池车性能已经达到传统汽车水平 动力性能 续驶里程 加速性能 低温启动等特性与传统内燃机相当 9 燃料电池车性能已经达到传统汽车水平 国际各大汽车公司燃料电池汽车性能 200余辆燃料电池电动车示范运行 累计运行里程十余万公里 性能与国际水平接近 成本 耐久性等亟待改善 新源动力公分有限公司提供 燃料电池车性能已经达到传统汽车水平 国内用于示范的燃料电池汽车 燃料电池轿车在北京奥运会上服务 50kW燃料电池轿车发动机 燃料电池轿车发动机性能 数据由中国科学院大连化物所承建的 863 计划 节能与新能源汽车重大项目 燃料电池发动机测试中心提供 燃料电池客车在北京公交示范 12 累计运行 1500h 行驶 20000km 燃料电池客车发动机性能 80kW燃料电池客车发动机 数据由中国科学院大连化物所承建的 863 计划 节能与新能源汽车重大项目 燃料电池发动机测试中心提供 燃料电池车在上海世博会上运营 13 196辆燃料电池车上海世博会服务 2010 5 2010 10 100辆观光车 90辆轿车 6辆客车 平均单车运行里程4500 5000km 最长的单车运行累积里程达到10191公里 中国2010年上海世博会新能源汽车示范运行 新源动力提供数据 14 燃料电池车的使用方式与传统车类似 传统汽车与燃料电池汽车比较 15 燃料电池车的使用方式与传统车类似 上海工业副产氢的利用 以上海焦化有限公司工业级氢气 纯度为99 9 为原料 开发二级变压吸附工艺 除去原料气中对燃料电池有害的杂质组分 开发出一套工业副产氢气提纯装置 提纯后氢气的纯度达到99 99 燃料电池车的安全性已经通过试验验证 16 燃料电池电堆安全性试验 浸泡试验 挤压试验 跌落试验 穿刺试验 中国汽研中心测试 17 燃料电池车的安全性已经通过试验验证 燃料电池车安全性试验 碰撞 中国汽研中心测试 前碰 后碰 碰撞后 氢燃料电池汽车的碰撞安全性能是完全有保证的 能够满足和符合国家碰撞安全标准 18 试验过程中 氢气通过压力释放装置 PRD 排放 氢气排空时 瓶内压力低于1 0MPa时 气瓶仍保持完整 没有爆炸 火烧试验过程中压力 时间关系 燃料电池车的安全性已经通过试验验证 燃料电池车安全性试验 气瓶火烧 中国汽研中心测试 燃料电池堆寿命问题接近解决 19 国际 UTC 10000h 国内 通过技术进步 3000 5000h 2011年8月10日 没有更换任何部件稳定运行10 000h 120kW燃料电池系统 PureMotion Model120 UTC 燃料电池堆寿命问题接近解决 20 采用燃料电池 二次电池 超级电容器 混合提高燃料电池寿命 采用二次电池 超级电容器等储能装置与燃料电池构建电 电混合动力 可减小燃料电池输出功率变化速率与载荷的波动 减缓动态过程导致的燃料电池的衰减 Toyota sFuelCellHybridVehicle FCdrivingenergy 燃料电池堆寿命问题接近解决 21 认识衰减机理改进控制策略 启动 停车过程 氢空界面形成高电位 阴极 低载运性 连续怠速 高电压 低湿度 阴极 动态循环工况 加载瞬间燃料饥饿形成高电位 阳极 局部燃料供应不足 局部形成氢空界面电位升高 阴极 启动 停车过程形成高电位的机理 22 启动停车过程形成氢空界面产生1 6V高电位 大连化物通过在线电压监测 深入研究了电池启动 停车时氢 空界面的形成过程 提出了提高进气速度 氮气吹扫及惰性负载放电等策略 以提高燃料电池寿命和稳定性 Q Shen M HouetalJ PowerSources 2009 189 1114 1119 认识衰减机理改进控制策略 燃料电池堆寿命问题接近解决 23 燃料电池发动机待解决问题 需解决的主要问题 降低电池系统成本 1 电堆 降低Pt用量 达到 0 1gPt kW 2 系统 降低空压机陈本与功耗 近期降低高压储氢瓶的成本 远期研发新型储氢材料 3 加氢站 促进加氢站技术开发 进一步降低加氢站的建设成本 4 安全性 进一步提高燃料电池汽车与加氢站的安全性 并制定相应的标准与法规 24 需进一步降低燃料电池Pt用量 燃料电池成本预测 DOE 按每年50万辆批量生产计算 2011年 49 kW 目标降到 30 kW 车用PEMFC电催化剂概况 解决途径提高催化活性 利用率低Pt催化剂 非Pt催化剂抗毒 高稳定性催化剂有序化膜电极 寿命问题催化剂的聚集 流失 0 4 1 0V变载催化剂在杂质环境的中毒失活 电催化剂聚集 流失 美国城市驾驶循环工况 PEMFC氧还原 ORR 反应 ORR电催化剂是决定PEMFC电化学反应速率的关键 ORR为不可逆电极反应 i0 10 10A cm2 电化学极化 0 4 0 5V 电化学反应的活化能 化学 电化学的活化能E 电极电势等于零的活化能 与电催化剂的活性相关电的活化能 由双电层电场引起 与电极电势相关 电化学反应速率 Tafel方程 ORR反应路径 Pt表面的含氧吸附层阻碍四电子反应Au表面的氧吸附层有利于直接四电子反应 J Electroanal Chem 1994 377 249 259 WroblowaH J Electroanal Chem 1967 15 139 150 Au微晶在Pt 111 表面的STM 125 125nm ZhangJ SasakiK SutterE etal Science2007 315 220 222 Pt催化剂衰减机理探究 机理2 Pt晶体溶解后在聚合物相再沉积 Y Shao Horn W C Sheng S Chen etal Top Catal 2007 46 285 305 K Yasuda A Taniguchi T Akita etal Phys Chem Chem Phys 2006 8 746 752 K Yasuda A Taniguchi T Akita etal J Electrochem Soc 2006 153 A1599 a1603 机理1 Ostwald熟化效应导致Pt颗粒长大 Pt催化剂衰减机理探究 M S Wilson F H Garzon K E Sickafus etal J Electrochem Soc 1993 140 2872 2877 机理4 炭载体腐蚀导致的Pt纳米颗粒的脱落和聚集 D A Stevens M T Hicks G M Haugen etal J Electrochem Soc 2005 152 A2309 A2315 机理5 聚合物相衰减导致ECA减少 F Y Zhang S G Advani A K Prasad etal Electrochim Acta 2009 54 4025 4030 机理3 晶体迁移造成Pt颗粒长大 PtM催化剂 减少Pt用量 降低成本 提高电催化剂的活性 缩短Pt Pt原子间距 从而有利于氧的解离吸附 过渡金属的流失可导致Pt表面的糙化 增加Pt的比表面积 增加电催化剂的稳定性 锚定 作用 Pt催化剂烧结聚集现象有所改善 可提高Pt催化剂的分散性和稳定性 改进电催化剂的抗毒化能力 集团效应 协同作用等 协同稳定化效应可提高ORR电催化活性 脱合金制备Core Shell催化剂 31 脱合金 de alloyed 核 PtM 壳 Pt 电催化质量比活性可达Pt C的4倍 DealloyedCore shellORRelectrocatalyst 催化剂在膜电极上的制备过程 Dealloy PtM催化剂 Core Shell Core shellPtmonolayerElectrocatalyst M Shaoetal Electrochem Commun 2007 9 2848 2853 质量比活性与商业催化剂比较 Pt Pd Co C核壳催化剂总质量比活性是商业催化剂Pt C的3倍 DICP一步法Pd Pt纳米枝晶 非Pt催化剂 氮掺杂纳米碳 a CX 介孔碳 b N CX 氮掺杂介孔碳 有机凝胶聚合 高温热解氮化制备氮掺杂介孔碳催化剂 HongJin HuaminZhang etal EnergyEnviron Sci DOI 10 1039 C1EE01437D 氮掺杂纳米碳的单电池性能 通用汽车燃料电池车电池Pt用量 第四代 2kW L 1 5kW kg第五代 3kW L 2 0kW kg 电堆功率密度 GMFCE Pt用量由80g降到30g 0 32g kW 计划2015年Pt用量降到10g 尺寸减少一半 与传统的四缸内燃机相当重量减轻了100kg目标2015年量产万辆 Toyota燃料电池汽车成本降低 HighlanderFC SUV Pt催化剂用量降低到原来的1 3环境 30 度下可启动计划2015实现商业化 降低膜电极Pt载量 38 第一代GDE 第二代CCM 第三代有序化MEA 3M有序化MEA0 18gPt kW 3M 开发纳米有序化膜电极 降低Pt用量 需进一步降低燃料电池Pt用量 组分分布有序孔隙结构有序 担载Ni Pt催化剂的二氧化钛纳米管阵列有序化MEA DICP P 201110366877 9 一种导电聚合物 质子交换膜型复合膜 由其制备的催化层 制备方法和应用 组分分布有序孔隙结构有序 有序化膜电极 0 18g kW 目的 研究适于批量生产的纳米有序化膜电极技术 问题 1 高电流密度时排水问题2 催化剂的抗毒问题 1 电催化剂已取得明显进展 但低Pt催化剂的稳定性 抗毒性能还要努力提高 2 纳米有序薄层电极的制备工艺与电催化剂在催化层组装方法 高电流密度时排水问题需深入研究 41 结语