第篇动态力学分析(DMA)课件

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1、动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（交变应变）作用下做出的力学响应，即力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系。测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是动态力学热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，简称DMTA）或动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）。普弹性：外力作用下立即产生形变，外力除去后，形变立即回复，形变对外力的响应是瞬间的。固体材料都具有上述弹性。理想弹性体的应力-应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例系数为弹性模量：=E弹性模量表示材料的刚度，即材料抵抗变形的能力。外力

2、对材料做的功全部以弹性能的形式储存起来。材料的粘弹性材料的粘弹性黏性：材料受到外力时，理想黏性体的应变随时间线性增加，去除外力后，产生的形变完全不可回复。外力做的功全部以热能的形式消耗掉了，用以克服分子间的摩擦力从而实现分子间的相对迁移。理想黏性流体的流变行为服从牛顿定律，即应力与应变速率成正比，比例系数为黏度。以剪切为例，牛顿定律表达式为：=d/dt=材料的粘弹性材料的粘弹性对于粘弹性材料，力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于两者之间。当受到外力时，粘弹性材料的应变随时间作非线性变化，去除外力，所产生的形变随时间逐渐且部分回复，其中弹性形变部分可以回复，黏性形变部分不能回复。

3、外力对粘弹体所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分则以热能的形式消耗掉了。同时具有粘性和弹性两同时具有粘性和弹性两种特性。种特性。材料的粘弹性材料的粘弹性在短时间（高频率）作用下为类似固体的响应在短时间（高频率）作用下为类似固体的响应在长时间（低频率）作用下为类似液体的响应在长时间（低频率）作用下为类似液体的响应如果时间足够长任何东西都在流动如果时间足够长任何东西都在流动!粘弹行为时间依赖性粘弹行为时间依赖性T is short 1sT is long 24 hours“Silly Putty”的固体和液体特性的固体和液体特性聚合物是典型的粘弹性材料，兼有粘性流体和弹性固体的某些特性。

4、当聚合物作为结构材料使用时，主要利用它的弹性和强度，要求它在使用温度范围内有较大的储能模量。当聚合物作为减震和吸音材料使用时，主要利用它的粘性，要求在一定频率范围内有较高的阻尼（将固体机械振动能转变为热能而耗散的材料）。材料的粘弹性材料的粘弹性材料的静态粘弹性主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变（creep)是指材料在恒定应力下，形变随时间增加而增加的现象。对于高分子材料，高聚物分子构象发生变化，受分子相互作用的影响，分子相对移动而取向重排，这种行为不能瞬时完成而需一定的时间，因此在整个蠕变过程中表现出不同的蠕变阶段。包括三种形态：即普弹形变、高弹形变和塑性形变。材料的总形变为：=1+2+3

5、静态粘弹性与动态粘弹性静态粘弹性与动态粘弹性应力松弛(stress relaxation)指高聚物在恒应变下应力随时间衰减的现象。应力松弛不仅反映聚合物的结构特征，而且可帮助了解在实际生产中，塑料制品成型后形状不稳定（翘曲、变形、应力开裂）的原因及寻求稳定产品质量的工艺方法。退火过程实际上就是维持固定形状而促进应力松弛的过程。动态粘弹性就是我们所说的动态力学性能，是我们讨论的重点。静态粘弹性与动态粘弹性静态粘弹性与动态粘弹性当材料受到正弦交变应力作用时，对于理想弹性体，应变对应力的响应是瞬间的，因而应变响应是与应力同相位的正弦函数：(t)=0 sint；对于理想粘性体，应变响应滞后于应力90相

6、位角；对于粘弹性材料，应变将始终滞后于应力0-90的相位角。动态力学性能测量原理动态力学性能测量原理StressStrain =0StressStrain =90动态力学性能测量原理动态力学性能测量原理 StrainStressPhase angle 0 90储能模量E ，表征材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量:损耗模量E，因粘性形变而以热的形式损耗的能量；力学损耗tan，损耗模量与储能模量的比值，是材料阻尼能力的度量。研究材料的动态力学性能的目的，就是要精确测量各种因素对动态模量E 、E及损耗因子tan的影响。动态力学性能测量原理动态力学性能测量原理E=(stress/strain)c

7、osE=(stress/strain)sintan=E/E聚合物动态力学试验方法很多，按照形变模式分为拉伸、压缩、弯曲、扭转、剪切等。测得的模量取决于形变模式，因而弹性模量有拉伸模量、压缩模量、剪切模量等之分。按照振动模式分为自由衰减振动法、强迫共振法、强迫非共振法强迫非共振法等。强迫非共振法强迫非共振法是指强迫试样是指强迫试样以设定频率振动以设定频率振动，测定试，测定试样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的相位差。相位差。所有先进的强迫非共振仪都所有先进的强迫非共振仪都包含有多种形变模式包含有多种形变模式，如，如拉伸、压缩、剪切、弯曲拉伸

8、、压缩、剪切、弯曲(包括三点弯曲、单悬臂梁与包括三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲双悬臂梁弯曲)等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组合在一起的复杂试验模式。合在一起的复杂试验模式。（1）试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接（2）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试样上（3）由应变位移传

9、感器检测出应变的正弦信号（4）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应力与应变的相位差（5）经过仪器的自动处理，得到储能模量E、损耗模量E”、力学损耗tg UNIQUE PATENT DESIGN试样加热炉夹具空气轴承轴空气轴承光学编码器驱动马达低质量高刚性夹具驱动轴空气轴承空气轴承轴光学编码器驱动马达 交变作用系统交变作用系统弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、平行板、悬臂梁等多种方式；样品要求样品要求形状、尺寸随测量系统变化，要求均匀、表面平整、无气泡、各边精确平行和垂直，湿度大的式样必须干燥 振动频率与振动位移振动频率与振动位移 低频(0.110Hz)有利于检测小运动单元的松驰；随频率增加，E

10、和tg向高温区移动；硬试样小位移，软试样大位移；静态力和动态力静态力和动态力为使试样与驱动器和传感器紧密接触，要对试样施加静态力后再施加动态力进行检测，并且静态力适当大于动态力；DMA:拉伸拉伸模式模式评价薄膜、纤维及Tg以上橡胶的最佳模式按照国际标准，拉伸式样的长度应大于宽度的6倍，可 忽略夹头对式样自由横向收缩的限制。固定夹具运动夹具试样DMA:压缩压缩模式模式对低中模量材料的最佳评估模式（如凝胶，弹性体及软质泡沫塑料等）压缩式样一般为厚度大于4mm的圆柱状或立方体、长方体式样，保证式样上下平面严格平行。必须具备相当的弹性.另外可提供膨胀，收缩，针刺穿透等性能测试.固定夹具样品应力运动夹具

11、DMA:单、双悬臂梁模式单、双悬臂梁模式 通用模式通用模式(除薄膜、纤维外的除薄膜、纤维外的热热塑性材料塑性材料，弹性体材料弹性体材料)，一般为，一般为片状。片状。国际标准规定此模式跨国际标准规定此模式跨/厚比（厚比（La/dLa/d）1616，（跨为中心点到端，（跨为中心点到端点的距离），以尽量减小弯曲形变中剪切分量的影响。点的距离），以尽量减小弯曲形变中剪切分量的影响。为保证挠度的精确测量，对于模量大于为保证挠度的精确测量，对于模量大于50GPa50GPa的高模量材料，尽量的高模量材料，尽量用长而薄的式样，对于模量小于用长而薄的式样，对于模量小于100MPa100MPa的低模量材料，则尽量

12、用短的低模量材料，则尽量用短而厚的式样，以保证作用力测量的精度。而厚的式样，以保证作用力测量的精度。应力固定夹具 试样运动夹具固定夹具固定夹具固定夹具1996,TA Instruments,Inc.DMA:3点点弯曲模式弯曲模式 金属、碳纤维/环氧树脂复合材料等高模量材料的最佳模式 跨/厚比（La/d）8 完全没有夹具效应，是纯变形模式探針应力试样平台 适用于较软的材料（模量0.1-50MPa）式样为尺寸完全相同的两个矩形，可提供纯剪切变形 为了避免式样在剪切形变中出现弯曲而引人的误差，国际标准推荐每个式样在加载方向的尺寸应超过厚度的4倍聚合物具有粘弹性，其动态力学性能可用E、E、Tan等参数

13、表示，而这些参数与温度、频率、时间、应力/应变水平等有关，所以用不同的扫描方式来测试材料的动态力学性能。聚合物的性质与温度有关，如果所处温度不同，分子运动状态就不同，材料所表现出来的宏观性能也大不相同。温度扫描模式温度扫描模式在固定频率下，测量动态模量及力学损耗随温度的变化。所得曲线称动态力学温度谱，为动态力学分析中最常使用的模式。n主转变主转变：随温度升高，非晶聚合物状态由玻璃态向高弹态的转变，从分子运动看，是聚合物链段由冻结到自由的转变，也称为转变。n次级转变：次级转变：在玻璃态，虽然链段被冻结，但随温度升高，比链段更小的运动单元（键长、键角）可以发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，

14、此过程也是松弛过程，称为次级转变或次级松弛过程。这些小单元的运动在DMA Tan温度谱上都有较明显的出峰，与聚合物的低温韧性有关，动态方法是唯一能测出聚合物次级转变的方法。lllllllllllllllllllllllllllllppppppppp p ppppppppppppppppppp 96.33C-118.12C-10.55C0.050.100.150.200.25 Tan Delta10100100010000 Loss Modulus(MPa)p10100100010000 Storage Modulus(MPa)l-150-100-50050100150Temperature(C

15、)Sample:Polyethylene in TensionSize:8.4740 x 5.7500 x 1.0000 mmComment:15 microns,120%Autostrain,-150C to 100CDMAFile:F:.DMADATAPeten.tr1Operator:RRURun Date:18-Jan-99 16:10Universal V2.5D TA InstrumentsTmLarge scale cooperative Motion:Disruption of crystalline structureb-RelaxationAn amorphous phas

16、e relaxationA local-mode,simple,non-cooperative relaxation processa-RelaxationOriginates in amorphous phase Related to glass transitionTemperature Ramp at 3C/min.Frequency=1 HzStrain=0.025%GG”tan g-transition-140.3Ca-transitionTg=81.6C250.0-200.0-150.0-100.0-50.0050.0100.0150.0200.0temperature(Deg C

17、)1.000E101.000E51.000E61.000E71.000E81.000E9G(Pa)1.000E101.000E51.000E61.000E71.000E81.000E9G(Pa)10.001.000E-30.010000.10001.000tan(delta)Melt Peak210Cb-transition-70.8CDegradation通过测定热塑性聚合物的各种特征温度（Tm、Tg、T等），可评价聚合物的耐热性、耐寒性和低温韧性。玻璃化温度Tg是非晶热塑性塑料最高使用温度和加工中模具温度的上限值，是表征非晶态塑料耐热性的温度参数。对于结晶性聚合物，其耐热性指标用熔点Tm表

18、示，所以其刚性在熔融过程中大幅下降。E E 转折点（转折点（OnsetOnset）,E,E”峰位峰位,和和 tan tan 峰位峰位图17-3是聚苯硫醚用三点弯曲法测得的DMA温度谱，可清晰地看到模量与温度的变化规律。其tan峰约在110左右。结晶度对玻璃化转变的影响结晶度对玻璃化转变的影响xxx x x x x xxxxxxxxxxxxxxx xxxxxx20406080100 120 140 1600.010.11.0Temperature(C)Tan 0.10.51.0510Modulus(X 10 Nm )9-2x x x xx xxxxxxxxxxxxxxxx20406080100

19、120 140 1600.010.11.0Temperature(C)Tan 0.10.51.0510Modulus(X 10 Nm )9-2AMORPHOUS PETCRYSTALLINE PETRedrawn with permission from Thompson and Woods,Trans.Faraday Soc.,52,1383(1956)结晶度对玻璃化转变的影响结晶度对玻璃化转变的影响0%Crystallinity (100%Amorphous)25%40%65%M.P.TemperatureModulusCowie,J.M.G.,Polymers:Chemistry&Phy

20、sics of Modern Materials,2nd Edition,Blackie academic&Professional,and imprint of Chapman&HallBishopbriggs,Glasgow,1991p.330-332.ISBN 0 7514 0134 XThe Main Points1.“Crystallinity only affects the mechanical response in the temperature range Tg to Tm,and below Tg the effect on the modulus is small.”2

21、.“The Modulus of a semi-crystalline polymer is directly proportional to the degree of crystallinity.”图图17-12是一系列未取向的是一系列未取向的PET聚酯纤维，在不同温度聚酯纤维，在不同温度下退火，保持下退火，保持5min后冷至室后冷至室温，得到一系列不同结晶度温，得到一系列不同结晶度的样品，的样品，退火温度越高，结退火温度越高，结晶度越高。晶度越高。可以看出，可以看出，tan的强度随着的强度随着结晶度的增加而降低结晶度的增加而降低，反映，反映了非晶相的减少。了非晶相的减少。tan主要由无定

22、型相主要由无定型相贡献。贡献。图17-21为尼龙6和PVC的模量-温度图谱。如用热变形仪可测得尼龙6的热变形温度为65，而PVC的热变形温度为80。如此判定PVC耐热性高于尼龙6，这显然是不正确的。n从图17-21可以看到，显然在80时PVC的模量与尼龙6在65基本相同，但对PVC来说80意味着Tg转变，在该温度附近模量急剧下降几个数量级。而对尼龙6而言，65仅意味着非晶区的Tg转变，晶区保持不变，这时处于韧性塑料区，仍有承载能力，到220才失去承载能力。分子量对材料分子量对材料TgTg温度以下的模量没有实质性温度以下的模量没有实质性的影响的影响 对于应用中机械强度非常重要的领域，如果对于应用

23、中机械强度非常重要的领域，如果分子量足够高，分子量足够高，TgTg和模量的降低不依赖于分和模量的降低不依赖于分子量。子量。低分子量（低于低分子量（低于Mc,Mc,这时分子没有缠结）是这时分子没有缠结）是个例外，橡胶平台区对分子量有着强烈的依个例外，橡胶平台区对分子量有着强烈的依赖性。在没有交联的情况下，材料的行为取赖性。在没有交联的情况下，材料的行为取决于分子缠结。橡胶平台的宽度取决于每个决于分子缠结。橡胶平台的宽度取决于每个分子中缠结点的数量。分子中缠结点的数量。Rubbery PlateauRegionTransitionRegionGlassy Regionlog E(G)Tempera

24、tureMW has practically no effect on the modulus below TgLowMWMed.MWHighMW线性高分子沿其长链线性高分子沿其长链与其它分子链之间可与其它分子链之间可能有化学或物理的结能有化学或物理的结合点从而造成交联结合点从而造成交联结构。化学交联体系是构。化学交联体系是我们熟知的热固性高我们熟知的热固性高分子，因为交联剂有分子，因为交联剂有热活性。热活性。在高分子中引入交联会增加其密度。随着样品在高分子中引入交联会增加其密度。随着样品密度的增加，分子的运动被限制，这样便造成密度的增加，分子的运动被限制，这样便造成玻璃转化温度的升高。玻璃转

25、化温度的升高。如果交联密度较低，如果交联密度较低，TgTg可能随交联数增加而线可能随交联数增加而线性增加。性增加。如果交联密度较高，如果交联密度较高，TgTg变得很泛而没有很好的变得很泛而没有很好的规律。规律。交联的影响1201603001500900030,000M =MW between crosslinksclog E(G)Temperature如图17-17所示，在环氧树脂的固化过程中，从模量与温度的关系图谱，可以找到环氧树脂初始软化点，开始固化点，及对应的模量和等温固化所用的时间。另外，还可以知道样品在固化过程中放热，样品温度随时间的变化。小结：结晶、分子量和交联对材料性能的影响小结

26、：结晶、分子量和交联对材料性能的影响Increasing MWCross-linkedAmorphousCrystallineIncreasing CrystallinityTmTemperaturelog Modulus3 decade dropin modulus at Tg塑料耐寒性塑料耐寒性：材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运动（次级转变），而小运动单元的运动可以灵敏地反映在tan-T谱上。在DMA谱图上低温损耗峰位置越低，强度越强，则塑料的低温韧性越好，耐寒性越好。耐寒性或低温韧性评价耐寒性或低温韧性评价曲线1的分散相(岛相)是聚丁二烯段；曲线2是丁苯橡

27、胶；曲线3是丁腈胶。对应Tg分别为80、40和5。由于丁二烯的链段活动能力最强，故1的耐寒性最好。对于共聚物，其玻璃化转变温度一般介于两种均聚物的玻璃化温度之间，靠近含量较高的一种的Tg。两种均聚物的共混物则保留其原有组分的Tg，因此用此方法可以区分共聚物和共混物。但两相嵌段共聚物也有两个Tg转变，说明两相是分离的，如果软段含量增加，在两相Tg之间材料会进一步软化，表现为模量明显下降。1.由内耗曲线可读出两种均聚物的Tg;由于聚丁二烯形成了结晶,其模量在Tg后下降不多,经过熔融后才大幅下降,而PIP不结晶,其模量在Tg后即大幅度下降;2.丁二烯与异戊二烯的共聚物只出现一个Tg无规共聚物,该共聚

28、物不能结晶,模量在Tg后大幅下降;聚苯乙烯聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物丁苯橡胶共混物从图17-6可以看出，软段丁二烯的Tg在90左右，硬段苯乙烯的Tg在100110之间。随着丁二烯含量的增加，在两个Tg转变区间，从80开始模量明显下降。聚合物材料老化，性能下降的原因在于结构发生变化性能下降的原因在于结构发生变化。这种结构变化往往是大分子发生了交联、或致密化、或分子断链成新的化合物。体系中各种分子运动活性受到抑制或加速，在动态力学图谱中都可以加以体现。如材料的交联或致密，使大分子链柔性或某运动单元的活性降低，使Tg移向高温。断链使单元活性增加，使Tg移向低温，次级转变峰高上升。发生化学变化时，就会有

29、新的峰产生。所以动态力学方法也是一种快速择优选材的方法。图17-22是六种聚合物进行光老化比较它们的耐光性能得到的tan-T谱图。图(a)tan75 峰逐渐变宽，峰逐渐变宽，最后分立为两最后分立为两个峰个峰，说明有链的断裂(部分峰移向低温区)，又有交联(移向高温区)，根据峰形变化，应以断链为主。图(b)为PET在24h老化后，与未老化的性能没有多大变化，但48h后，低温内耗峰向高低温内耗峰向高温移动温移动，高温内耗峰高温内耗峰向低温移动向低温移动，必引起PET性能的变化。图(c)为乙酸/丙烯酸共聚物在老化前后，内耗峰位置几乎没有内耗峰位置几乎没有变化变化，说明该材料耐老化。n图(d)PES的耐

30、老化实验在中途停止，是由于PESPES老化过程中出现微裂纹老化过程中出现微裂纹，造成测试过程中断，实验无法进行。n图(e)水基氨基甲酸树脂老化前后tan-T谱变化不大。n图(f)UV-固化硫醇树脂老化前后，高温主转变峰向高温移动40，可判定为该树脂老化是继续交联使脆性增加。从上述谱图分析，可得出结论：乙烯/丙烯酸共聚物和水基氨基甲酸树脂适合于作灯光系统的薄膜；尼龙6和PET比较容易老化，只能短期使用，UV-固化硫醇树脂和PES根本不能选用。频率扫描模式是在恒温、恒压下，测量动态模量及损耗随频率变化的实验方法，用于研究材料力学性能与速度的依赖性。由于频率变化三个数量级时相当于温度位移2030，因此，可以用频率扫描模式更细微地观察不明显的次级转变。具体做法是从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围，在这个范围内，选择一、二个温度，在恒温下做频率扫描实验，从频率谱上可明显表达这些刺激转变的特征。