电子显微分析技术及应用

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1、电子显微分析技术及应用材料测试技术是材料科学与工程研究以及应用的重要手段和方法,目的就是要了解、获知材料的成分、组织结构、性能以及它们之间的关系,即材料的基本性质和基本规律。同时为发展新型材料提供新途径、新方法或新流程。在现代制造业中,测试技术具有非常重要的地位和作用。材料的组织形貌观察,主要是依靠显微镜技术,光学显微镜是在微米尺度上观察材料的组织及方法，电子显微分析技术则可以实现纳米级的观察。透射电子显微镜、扫描电子显微镜和电子探针仪等已成为从生物材料、高分子材料到金属材料的广阔范围内进行表面分析的不可缺少的工具。下面将主要介绍其原理及应用。1.透射电子显微镜（TEM） a）透射电子显微镜

2、b)透射光学显微镜图1：透射显微镜构造原理和光路透射电子显微镜(TEM)是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、开发工作中被广泛地使用。所谓电子显微镜是以电子束为照明光源的显微镜。由于电子束在外部磁场或电场的作用下可以发生弯曲，形成类似于可见光通过玻璃时的折射现象，所以我们就可以利用这一物理效应制造出电子束的“透镜”，从而开发出电子显微镜。而作为透射电子显微镜(TEM)其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子显微镜。由于电子波的波长大大小于可见光的波长(100kV的电子波的波长为00037nm，而紫光的波长为400nm)，根据光学理论，我们可以预期电子显微

3、镜的分辨本领应大大优于光学显微镜。图l是现代TEM构造原理和光路。可以看出TEM的镜筒(Column)主要有三部分所构成：(1)照明系统，即电子枪；(2)成像系统，主要包括聚光镜、物镜、中间镜和投影镜；(3)观察系统。通过TEM中的荧光屏，我们可以直接几乎瞬时观察到样品的图像或衍射花样。我们可以一边观察，一边改变样品的位置及方向，从而找到我们感兴趣的区域和方向。在得到所需图像后，可以利用相机照相的方法把图像记录下来。现在新一代TEM也有的装备了数字记录系统，可以将图像直接记录到计算机中去，这样可以大大提高工作效率。2.扫描电子显微镜 （SEM）下图为扫描电子显微镜的原理结构示意图。由三极电子枪

4、发出的电子束经栅极静电聚焦后成为直径为50mm的电光源。在2-30KV的加速电压下，经过2-3个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成孔径角较小，束斑为5-10m m的电子束，并在试样表面聚焦。 末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下，电子束在试样表面扫描。高能电子束与样品物质相互作用产生二次电子，背反射电子，X射线等信号。这些信号分别被不同的接收器接收，经放大后用来调制荧光屏的亮度。由于经过扫描线圈上的电流与显象管相应偏转线圈上的电流同步，因此，试样表面任意点发射的信号与显象管荧光屏上相应的亮点一一对应。也就是说，电子束打到试样上一点时，在荧光屏上就有一亮点与之对应，其亮度与激发后的电子

5、能量成正比。换言之，扫描电镜是采用逐点成像的图像分解法进行的。光点成像的顺序是从左上方开始到右下方，直到最後一行右下方的像元扫描完毕就算完成一帧图像。这种扫描方式叫做光栅扫描。图2：扫描电子显微镜的原理和结构示意图扫描电镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电源系统组成。 1、电子光学系统 电子光学系统由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。其作用是用来获得扫描电子束，作为产生物理信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 电子枪：其作用是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。目前大多数扫描电镜采用热阴极电子枪。

6、其优点是灯丝价格较便宜，对真空度要求不高，缺点是钨丝热电子发射效率低，发射源直径较大，即使经过二级或三级聚光镜，在样品表面上的电子束斑直径也在5-7nm，因此仪器分辨率受到限制。现在，高等级扫描电镜采用六硼化镧（LaB6）或场发射电子枪，使二次电子像的分辨率达到2nm。但这种电子枪要求很高的真空度。电磁透镜 其作用主要是把电子枪的束斑逐渐缩小，是原来直径约为50m m的束斑缩小成一个只有数nm的细小束斑。其工作原理与透射电镜中的电磁透镜相同。 扫描电镜一般有三个聚光镜，前两个透镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。第三个聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距，在该透镜下方放置样品可避免磁场对二次电子轨迹

7、的干扰。 扫描线圈 其作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫描信号。改变入射电子束在样品表面扫描振幅，以获得所需放大倍率的扫描像。扫描线圈试扫描点晶的一个重要组件，它一般放在最后二透镜之间，也有的放在末级透镜的空间内。样品室 样品室中主要部件是样品台。它出能进行三维空间的移动，还能倾斜和转动，样品台移动范围一般可达40毫米，倾斜范围至少在50度左右，转动360度。 样品室中还要安置各种型号检测器。信号的收集效率和相应检测器的安放位置有很大关系。样品台还可以带有多种附件，例如样品在样品台上加热，冷却或拉伸，可进行动态观察。近年来，为适应断口实物等大零件的需要，还

8、开发了可放置尺寸在125mm以上的大样品台。 2 信号收集及显示系统:图3：电子检测器其作用是检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。在扫描电子显微镜中最普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体，光导管和光电倍增器所组成（如图3）。当信号电子进入闪烁体时将引起电离；当离子与自由电子复合时产生可见光。光子沿着没有吸收的光导管传送到光电倍增器进行放大并转变成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。这种检测系统的特点是在很宽的信号范围内具有正比与原始信号的输出，具有很宽的频带（10Hz-1MHz）和高的增益(105-106),而且噪音很小。由于镜筒中的

9、电子束和显像管中的电子束是同步扫描，荧光屏上的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，而由检测器接收的信号强度随样品表面状况不同而变化，那么由信号监测系统输出的反营养品表面状态的调制信号在图像显示和记录系统中就转换成一幅与样品表面特征一致的放大的扫描像。3 真空系统和电源系统 真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4-10-5mmHg的真空度。 电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。 扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析

10、：（1）三维形貌的观察和分析；（2）在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。观察纳米材料，扫描电子显微镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率。现已广泛用于观察纳米材料。进口材料断口的分析：扫描电子显微镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。直接观察大试样的原始表面，它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。观察厚试样，其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。观察试样的各个区域的细节。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大

11、10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。 在大视场、低放大倍数下观察样品，用扫描电子显微镜观察试样的视场大。观察生物试样。同其他方式的电子显微镜比较，因为观察时所用的电子探针电流小，电子探针的能量也比较小（加速电压可以小到2kV）。而且不是固定一点照射试样，而是以光栅状扫描方式照射试样。因此，由于电子照射面发生试样的损伤和污染程度很小，这一点对观察一些生物试样特别重要。进行动态观察。在扫描电子显微镜中，成象的信息主要是电子信息，根据近代的电子工业技术水平，即使高速变化

12、的电子信息，也能毫不困难的及时接收、处理和储存，故可进行一些动态过程的观察，如果在样品室内装有加热、冷却、弯曲、拉伸和离子刻蚀等附件，则可以通过电视装置，观察相变、断烈等动态的变化过程。从试样表面形貌获得多方面资料，在扫描电子显微镜中，不仅可以利用入射电子和试样相互作用产生各种信息来成象，而且可以通过信号处理方法，获得多种图象的特殊显示方法，还可以从试样的表面形貌获得多方面资料。由于扫描电子显微镜具有上述特点和功能，所以越来越受到科研人员的重视，用途日益广泛。现在扫描电子显微镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、钠米材料）、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾

13、害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。电子探针仪电子探针的功能主要是进行微区成分分析。其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征x射线。 由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，并满足以下关系：图4 电子探针仪的结构示意图图4为电子探针仪的结构示意图。由图可知，电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此要使一台仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散谱仪(WDS)或波谱仪。用来测定x射线

14、特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪(EDS)或能谱仪。一、波长分散谱仪工作原理若在样品上方水平放置一块具有适当晶面间距d的晶体（分光晶体），入射X射线的波长、入射角和晶面间距三者符合布拉格方程2dsinql时，这个特征波长的x射线就会发生强烈衍射，见图5。不同波长的x射线以不同的入射方向入射时会产生各自的衍射束，若面向衍射束安置一个接收器，便可记录下不同波长的x射线，从而使样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。图5： 分光晶体二、能量分散谱仪工作原理每种元素具有自己特定的x射线特征波长，而特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量DE。能谱仪就是利用不同元素x射线光子特征能量不同

15、这一特点来进行成分分析的。图6 采用锂漂移硅检测器能量谱仪的方框图图6为采用锂漂移硅检测器能量谱仪的方框图。x射线光子由锂漂移硅Si(Li)检测器收集，当光子进入检测器后，在Si(Li)晶体内激发出一定数目的电子空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量e是一定的，因此由一个x射线光子造成的电子空穴对的数目为N, 。入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。脉冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一张特征x射线按能量大小分布的图谱。成分分析

16、的特点(1)能谱仪探测x射线的效率高。能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。(2)能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素x射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果。 (3)能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。(4)能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。（1）波谱仪的能量分辨率可达510eV。(2)波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元素。利用电子探针分析方法可以探知材料样品的化学组成以及各元素的重量百分数。分析前要根据试验目的制备样品，样品表面要清洁。用波谱仪分析样品时要求样品平整，否则会降低测得的X射线强度

17、。一、定性分析1、点分析，用于测定样品上某个指定点的化学成分。2、线分析，用于测定某种元素沿给定直线分布的情况。3、面分析，用于测定某种元素的面分布情况。二、定量分析定量分析时，先测得试样中Y元素的特征X射线强度IY，再在同一条件下测出已知纯元素Y的标准试样特征X射线强度IO。然后两者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值IY和IO，两者相除得到X射线强度之比KY= IY / IO。 直接将测得的强度比KY当作试样中元素Y的重量浓度，其结果还有很大误差，通常还需进行三种效应的修正。即原子序数效应的修正，吸收效应修正，荧光效应修正。经过修正，误差可控制在2%以内。三、主要应用（1）测定合金中的相成分（2）测定夹杂物（3）测定元素的偏析情况。（4）测定元素在氧化层中的分布