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1、答辩报告答辩报告 乙酰丙酮铁催化丙交酯聚合乙酰丙酮铁催化丙交酯聚合的初步研究的初步研究Preliminary Studies on the Ring-Opening Preliminary Studies on the Ring-Opening Polymerization of D,L-LactidePolymerization of D,L-Lactide by by Iron(Iron()acetylacetonate)acetylacetonate as initiator as initiator 研究方向：生物医用高分子材料研究方向：生物医用高分子材料 学学 生：姜明生：姜明 导导
2、 师：廖凯荣教授师：廖凯荣教授 全大萍副教授全大萍副教授前言前言 高相对分子质量的聚乳酸(PLA)通常由丙交酯在有机金属化合物的催化作用下开环聚合而得，其中以辛酸亚锡Sn(oct)2应用最为广泛，但包括Sn(oct)2在内的许多有机金属化合物都具有一定的细胞毒性。因此，研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物分子量及其分布可控的催化剂是当前研究的一个重要课题。前言前言 铁元素能参与人体的自然新陈代谢，对人体是无害的，一些复杂的铁化合物也被发现是低毒的。因此开发铁化合物催化剂合成聚乳酸类材料，在学术上和应用上都非常有意义。已有研究发现Fe(acac)3是交酯开环聚合比较有效的催化剂，但关于它的聚合
3、机理以及在含羟基化合物存在下的催化聚合行为，还有待于深入研究。前言前言 本文以Fe(acac)3为催化剂，采用本体封管聚合的方法进行D,L-LA的开环聚合，并初步探索了以Fe(acac)3为催化剂和在PEG存在下丙交酯的聚合行为。为高效低毒催化剂的开发做了一定的前期工作。Fe(acacFe(acac)3 3催化催化D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合表 1 Fe(acac)3引发 D,L-LA 开环聚合的结果 Table 1 Results of ring-opening polymerization of D,L-lactide initiated by iron()acetylacet
4、onate No.n(Fe(acac)3)/n(LA)T/t/h conv./%a conv./%b Mv10-3 Tg/1 0.510-3 130 40 84.9 87.8 31.9 54.9 2 1.010-3 130 40 94.7 95.9 55.1 56.1 3 1.510-3 130 40 93.1 94.4 37.6 55.9 4 1.010-3 140 40 91.1 92.9 46.6 54.7 5 1.010-3 150 40 88.1 90.5 42.3 52.9 6 1.010-3 130 30 89.4 92.7 31.9 54.8 7 1.010-3 130 50
5、95.9 96.8 66.0 56.3 8 1.010-3 130 60 93.7 94.2 54.7 54.5 9 1.010-3 130 70 90.2 91.3 53.3 53.0 10 Sn(Oct)2 1：8000 130 40 81.1 85.5 190.8 58.6 a.溶解沉淀纯化的结果；b.1H NMR 测定 Fe(acacFe(acac)3 3催化催化D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合 以乙酰丙酮铁为催化剂所得聚合产物的相对分子质量比Sn(oct)2的低，但单体转化率比后者髙。在相同聚合温度（130）和聚合时间（40h）条件下，随着反应体系催化剂用量的提高，单体的转化
6、率和产物的相对分子质量同时增大。在相同催化剂用量n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.010-3和聚合时间（40h）条件下，随着反应温度升高，单体的转化率和产物的相对分子质量都呈下降趋势。在相同催化剂用量n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.010-3和聚合温度（130）条件下，随着反应时间的延长，单体的转化率和产物的相对分子质量开始都同时逐渐增大，然后出现下降的趋势。Fe(acacFe(acac)3 3催化催化D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合654321dcO CH C CH3ObaOOH3CC H3OOdcbappmFe(acacFe(acac)3 3催化催化D,L-LAD
7、,L-LA开环聚合开环聚合10121416182022242628-404812162024 MVba Minutes-100102030405060708070h60h50h40h30hEndo T/?Fe(acacFe(acac)3 3为催化剂在为催化剂在PEG存在下的存在下的D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合表 2 Fe(acac)3引发 D,L-LA 与 PEG-400 共聚的结果 Table 2 Results of copolymerization of D,L-lactide with PEG-400 initiated by iron()acetylacetonate D
8、,L-LA/PEG in feed(mol)Conv./%a Conv./%b D,L-LA/PEG in product(mol)b Mn 10-4(b)Mn 10-4(c)Mn/Mw(c)Tg/?/dLg-1 200:1 93.6 97.9 110.0:1 1.62 1.74 1.45 44.5 0.263 100:1 90.3 97.1 86.2:1 1.28 1.73 1.40 42.0 0.246 80:1 84.3 96.0 69.3:1 1.04 0.97 1.43 34.2 0.235 50:1 81.5 94.0 45.0:1 0.69 1.01 1.29 18.1 0.23
9、2 a.溶解沉淀纯化的结果；b.1H NMR 测定结果；c.GPC 测定结果（纯化后的聚合产物，单分散聚苯乙烯为标样）Fe(acacFe(acac)3 3为催化剂在为催化剂在PEG存在下的存在下的D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合 在PEG-400存在下，随着PEG摩尔投料比的增大，D,L-LA的聚合转化率以及聚合产物的相对分子质量都减小。这表明在PEG存在下的D,L-LA开环聚合反应中，PEG用量对聚合产物起着决定性的影响。Fe(acacFe(acac)3 3为催化剂在为催化剂在PEG存在下的存在下的D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合 654321eaafdb+cbppmFe(a
10、cacFe(acac)3 3为催化剂在为催化剂在PEG存在下的存在下的D,L-LAD,L-LA开环聚合开环聚合1416182022242628-40481216202428dcba Mintues MV-10010203040506070801/501/801/1001/200PDLLAEndoT/?结论结论 以Fe(acac)3为催化剂进行了D,L-LA的开环聚合及其在PEG存在下的聚合，单体的转化率及聚合产物的相对分子质量都较高，显示了较好的催化性能；PEG参与了D,L-LA的开环聚合，D,L-LA是沿着PEG两端的羟基开环聚合实现链增长的；PEG的投料比对聚合产物的相对分子质量有很大的影响，PEG投料比越大，聚合产物的相对分子质量越低。
姜明创新答辩ppt-乙酰丙酮铁催化丙交酯聚合的初步研究
