第三章：缺陷化学基础

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1、第三章：缺陷化学基础1.概述2.缺陷化学反应3.热缺陷的平衡浓度4.固溶体5.色心6.非化学计量化合物7.缺陷的化学平衡3.1 概概 述述p按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷p按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷及其它原因缺陷。理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构 缺陷。1.实际晶体中的缺陷可以分别按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。2.点缺陷分类按照位置和成分分类按照位置和成分分类 p 空位 p 填隙质点 p 杂质缺陷 M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM

2、+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位A.空位（空位（Vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点。B.填隙质点C.杂质缺陷外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。取代杂质质点间隙杂质质点按照缺陷产生原因分类 p 热缺陷p 杂质缺陷 p 非化学计量结构缺陷 A.热缺陷热缺陷当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开

3、平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）A1 弗仑克尔缺陷p 间隙质点与空位总是成对出现p 正离子弗仑克尔缺陷p 负离子弗仑克尔缺陷影响因素 晶体结构p NaCl型晶体中致密度大，间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷。p 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言较易生成填隙离子。l 萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VFl 或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。A2 肖特基缺陷p 肖特基缺陷的生成需要

4、一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。p 对于离子晶体正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。p 伴随晶体体积增加。特 点热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。B.杂质缺陷 由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。包括置换式和填隙式两种。因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。C.非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化

5、的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。将材料中的点缺陷看作化学组元，研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科称为 缺陷化学缺陷化学。3.2 缺陷化学反应3.2.1.缺陷表示法缺陷表示法 克罗格 文克（Kroger-Vink）符号体系 p 主符号主符号，表明缺陷种类种类；p 下标下标，表示缺陷位置位置；p 上标上标，表示缺陷有效电荷有效电荷。“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“”表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。A.缺陷的主符号缺陷的主符号空位缺陷：V电子：e

6、空穴：h间隙原子：间隙原子的元素符号杂质缺陷：杂质原子的元素符号B.缺陷所处位置缺陷所处位置间隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：处于间隙位置的A、B原子AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位FA，FB：F原子取代A，B格位C.缺陷有效电荷缺陷有效电荷 空位缺陷空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置离子电价的负值。如：NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS 置换缺陷有效电荷=置换离(原)子的电价(价电子)被置换离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：Ca

7、2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为：Y3+取代Zr4+，有效电荷为 3-4=-1，可表示为：C.缺陷有效电荷缺陷有效电荷NaCaZrY 间隙缺陷有效电荷=处于间隙位置离子的自身电荷。如：NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示为：C.缺陷有效电荷缺陷有效电荷 ,iiClNaD.缔合中心缔合中心 缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种新缺陷，如：)V(VVVClNaClNa3.2.2 缺陷反应方程式缺陷反应方程式 各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为

8、物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。格点数比例关系原则 化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X 位置数目成一个确定的比例，即：a/b=定值。1)缺陷反应方程式的书写规则缺陷反应方程式的书写规则如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，实际上，生成了 x 个氧离子空位 ，Ti：O的总格点位置比仍为 1：2。OV 质量平衡原则p 缺陷方程的两边必须保持质量平衡p 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用p VM 为 M 位置上的空位，不存

9、在质量。电荷守恒原则电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。2OOTi2O213OV2Ti2TiO2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OTiOTiO21V2TiO2Ti2OOO21V2eO2）缺陷反应的基本类型）缺陷反应的基本类型具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。MiMVMM 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-NMNNMMNMVVVNVMNM 0 即：具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-NiMiNMVNVMNM 缺陷的缔合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的

10、晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：)(NMNMVVVV 缺陷的缔合作用p 缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。p 两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。p 温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。p 空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。p 相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。具有反结构(错位)缺陷的化合物M2+N2-MNNMNMNM反结构缺陷一般只存在电负性差别较小的金属间化合物材料中。非化学计量化合物l 具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物为主)。hVhV

11、NVgNhNVgNMMMMNMNM 2 2V V )(212 )(21为：以上缺陷反应可以分解因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。l 具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。)因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等22 )(21 egNVNNN 非化学计量化合物 非化学计量化合物l具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物为主)。)(21 2 2 igNeVVMNMNNM因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相

12、关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。非化学计量化合物l具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x。h2 )(21N N )(21 2 2iiiiiiNgNhNhNNgN则有如下反应式：如上述反应充分进行，外来杂质引起的缺陷 固溶体3.3 热缺陷的平衡浓度空位是体系热涨落形成的一种热平衡点缺陷，一定温度下它有一定的平衡浓度，因此可以依据热力学原理对空位的平衡浓度进行计算。以Schottky缺陷为例，设晶体中有N个原子，在温度为T时空位数为n，设每个空位的形成能为Ev，则形成n个空位体系内能增加nEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变DSc和振动熵变DSv

13、两部分。DSc 是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W)增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：Sc klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。而：因此组态熵变：,根据Stirling公式，x很大时，lnx!xlnx-x，所以：DSckNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn 振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DF nDHvTDSnDHvT(DScnDSv)nDHvnTDSvkTNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：所以得：DHvTDSV kTl

14、n(N-n)/n 0，即：所以空位平衡浓度Cv为：!)!(!nnNNW!)!(!lnnnNNkScD0)/(DDTnFkSkTHnNnVVDDln)exp()exp()exp(kTHAkSkTHnNnCVVVvDDDF0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDHvnv点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图 空位是一种热力学平衡缺陷，即一定温度下，晶体中总会有一 定浓度的空位缺陷存在，这时体系的能量处于最低状态，也就 是说，具有平衡浓度的晶体比理想晶体在热力学上更稳定。振动熵一般变化不大，A值约110；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DEV。DHV的减小和T的升

15、高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离 子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：，一般来 说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。同一晶体中，Frenkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，两者相差较大，其缺陷浓度的计算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸变原子排列混乱区域较容易形成Frenkel缺陷。)2exp(kTHACVvD3.4 固溶体固溶体异质原子（离子）进入母相材料的晶格后所形成的与母相结构相同的单一均匀的晶态结构称为固溶体。由于溶质原子（离子）的尺寸、价态等和母相不同，不仅

16、会造成母相晶格周期性势场产生畸变，而且会伴随引入其它点缺陷。按溶质原子的位置分：置换固溶体间隙固溶体连续固溶体有限固溶体 3.4.1 置换型固溶体 121rrr 30%不能形成固溶体相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(1)离子大小:Hume-Rothery 经验规则温度升高是此值可适当提高。l MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和 PbTiO3%05.170645.00535.00645.0l Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但

17、比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件l TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限 SS。l 在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是 较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。4532ZrNbFe 是 的B位取代。324AlCaSiNa复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是 的A位取代。离子价相同或离子价态

18、和相同，容易形成连续固溶体。钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：(3)离子电价3521321PbZrOO3NbFePb电负性相近 有利于SS的形成。电负性差别大 趋向生成化合物。Darken认为电负性差 D 0.4 的，一般具有较大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。(4)电负性半径差15%电负性差0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度5%3.4.2 间隙型固溶体 阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些离子半径较小、溶

19、剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的材料中可能形成。原子间隙：C、N、H、B在金属中的固溶。阳离子间隙 阴离子间隙 当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。即。3.4.3 固溶体中的“组分缺陷”取代类别取代情况缺 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

20、Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4，则每30个阳离子位置中有1个空位。MgV 2Al3+3Mg2+2 :3 :1 2x/3 :x :x/3 423231)(OAlAlVMgxxMgx 通式：(1)产生阳离子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432 例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离 子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式。OLiLiOLiOVSrSOSr2)(化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(2化学式可表示为：Li

21、1-2xMgx(VLi)xCl（2）出现阴离子间隙xxx 2 2OO2AlOAlO iMgMgO32 xxx122-1OAlMgAl2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体：FiCaCaF32FFYYF2(3)出现阴离子空位 MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺 陷反应。2MgO+2MgAl+OO+1/2O2Al2O3OVMg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成

22、固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x（4）形成阳离子间隙缺陷大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。如CaO 加到 ZrO2 中，加入量 15%时且 1800C 才生成：Oi ZrZrO2OCaCa2CaO2 取代类别取代情况缺 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电p Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置p Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置p Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置例3：CaCl2溶解在KCl中的

23、缺陷反应p Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 ClKKKCl22Cl V Ca CaClp Ca2+取代K+，Cl-进入间 隙位置 iClKKCl2Cl Cl Ca CaClp Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置 ClKiKCl22Cl 2V Ca CaCl 究竟出现何种缺陷？可以通过实验测定来确定。又如低价置换高价，CaO掺入ZrO2中，亦可能形成下面两种缺陷：阴离子出现空位阳离子进入间隙2OZrZrO1/2OVaCCaO 21ZrOiVOCaCaO2 例4：氧化锆陶瓷的掺杂 l 立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分重要的高温离子导体，其主要导电机制是氧离子传导导电。在其中引

24、入氧离子缺位是改善其高温传导性能的最重要的措施。l 不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相 立方ZrO2(2715 oC)四方ZrO2(2370 oC)单斜ZrO2(1170 oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。l 通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面可以引入氧离子空位，另一方面还可以稳定ZrO2的结构。l 但是实际材料中，形成何种缺陷不仅与掺杂物有关，而且与掺杂的浓度、加工使用温度等密切相关。ZrO2中添加CaO，Ca2占据Zr4离子的位置，由此产生阴离子空位 ，其反应为 OV如果Ca2离子占据晶格间隙位置

25、，为保证电中性，则产生阳离子空位 ，缺陷反应为:ZrV2OZrZrO1/2OVaCCaO 21ZrOiVOCaCaO2 p 如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有离子导电特性。对于第二种情况，Ca2+填隙的缺陷结构，ZrO2陶瓷将不具备氧离子导电特性。p 因此加入CaO究竟发生那种缺陷反应，产生何种掺杂效果，对ZrO2陶瓷的性能起到十分关键的作用。p 形成上述两种缺陷结构时，Ca离子所处位置和空位种类不同，相应的理论密度将不同。因此可以结合实验结果来作出判断。立方ZrO2（萤石结构）晶胞OZr每个晶胞有4个ZrO2分子当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，则

26、形成氧离子空位固溶体：则固溶体分子式可表示为 Zr1-xCaxO2-x，因此即可根据以下公式计算材料的理论密度为Dth：NDth34晶格常数分子量单胞体积单胞中所有原子重量2OZrZrO1/2OVaCCaO 2因此，只要知道CaO的填充分数，利用XRD测出固溶体的晶格常数，即可分别计算出形成阳离子间隙和阴离子空位时对应的理论密度Dth，和实测密度进行对比即可判定形成何种缺陷类型。则形成的固溶体分子式可表示为：Zr1-0.5xCaxO2当 x 个 CaO 分子溶入 ZrO2 中时，如果按以下形式固溶，形成间隙式固溶体：1ZrOiVOCaCaO2 ZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)。

27、空心圆圈和小方块为根据晶格常数测定值计算的密度值，而实心圆圈为密度实测值。可见1600oC时阴离子空位模型与实测值吻合很好，说明在该温度以下，掺入CaO的ZrO2中，O2离子空位为主要缺陷形式。1600oC氧离子空位模型计算值 实测值阳离子间隙模型计算值 CaO 15%，阳离子填隙缺陷15%CaO 20%，阴离子空位缺陷当温度在1800急冷后所测的Dth和d计算比较，发现缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。如：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D5.477g/cm3，

28、如何确定其固溶方式？从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：03NaMZd 密度的计算式：密度的计算式：1ZrOiVOCaCaO2 2OZrZrO1/2OVaCCaO 2215.0925.0)1(OCaZr式知固溶体的化学式：由323371cmg019.61002.6)10513.0()16208.4015.022.91925.0(4 计算d85.115.085.0)2(OCaZr：式知其固溶体的化学式由323372564.51002.6)10513.0()1685.108.4015.022.9185.0(4cmgd计计算算 实测D5.477 g/cm3，接近d计算2说明方程(2)合理，固

29、溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。3.5 色心色心l色心又称发色中心，是一种能吸收光波的点缺陷，主要是由于电荷补偿而引起的一种缺陷。l某些晶体处在一定温度和特种气氛环境条件下，将产生各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。l在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，从而使材料呈现某种颜色。如NaCl在Na蒸汽中加热将呈黄色。l把这种经过辐照而变色的晶体加热或外加电场，能使缺陷和电荷扩散，色心将消失，晶体失去颜色。几种典型的色心色心名称形成符号

30、中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子VX+eF中心F中心缔合电子VX+2eV1中心阳离子空位缔合空穴VM+h V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴2VM+2h FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位VX+AB3.6 非化学计量化合物 l化学元素是由不可再分的物质微粒原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失；l化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；l只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律：实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，

31、不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。l非化学计量比化合物中的缺陷种类、浓度受环境气氛性质、压力以及温度等因素影响。l非化学计量化合物可以看作是混合价化合物，即高价化合物与低价化合物的固溶体。l非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）非化学计量化合物的特点3.6.1 负离子缺位型化合物负离子缺位型化合物p 由

32、于环境中负离子对应的气氛分压低，导致晶格中负离子组元被氧化逸出到环境气氛中，从而产生负离子空位，相应出现正离子过剩。p ZrO2、TiO2等高价态氧化物低氧分压条件下会产生这种缺陷，化学式可写为ZrO2-x、TiO2-x。TiO2中出现TiO2-x缺陷，反应方程式如下：2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2oOTiOTiO213OV2Ti4O2TiTiTi +e=TiTi OOTi223OV2TiO21-2TiO2OOO21V2eO22/1.2oooOePVK6/123/1)2(OPKe3/1,expKeRTGKD612OPe1,2OOOVe根据质量作用定律，反应平衡时

33、有：又因为：所以：l可见TiO2的非化学计量对氧压十分敏感，烧结时，氧分压不足会导致氧空位浓度升高，得到将是非化学计量的TiO2-x，而不是TiO2。l从反应式可知，TiO2-x化合物载流子为电子，为n型半导体。氧分压升高，氧空位浓度将降低，电子浓度也将下降，氧化物的电导率将降低。l温度升高，反应平衡常数 K 将呈指数规律增大，如果氧分压不变，电子浓度也呈指数规律变化，半导体的电阻率将降低。l TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部分Ti4+被还原成+3价的Ti3+。l Ti4+e Ti3+，电子 e 并不固定在一个特定的Ti4+上。在电场作用下 e 可以迁移，形成电子导

34、电，因此TiO2-x为n型半导体。l 可把 e 看作在负离子空位周围，因为 是带正电的。易形成色心。OVTiO2-x结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。3.6.2 正离子间隙型化合物当一些定比化合物处在其对应的金属组元蒸汽中或高金属组元蒸汽分压环境中时，金属组元将进入化合物的晶格，过剩的金属离子进入间隙位置，形成正离子间隙型非定比化合物。为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，Zn1+xO、Cdl+xO等属于这种类型。这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，

35、就是形成这种缺陷的缘故。以 Zn1+xO 形成为例，其缺陷反应可以表示如下：)(2122gOeZnZnOieZngZni2)(2ZniPeZnK3/1ZniPZn间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为：或按质量作用定律，上述反应的平衡常数K可表示为：又因为：2 iZne阳离子间隙化合物也是 n 型半导体。Zn1+xO实际形成过程是否如上述反应步骤，可以通过对其电阻率与氧分压关系的测量予以验证。22212)2(21)1(OeZnZnOOeZnZnOii41222,1,)1(21221OiOiiOiPeZnPZnKZnOeZnZnOPeZnK，所以，实际 Zn1+xO 形成过程中，可能有右边两种反应模

36、式：第一种方式进入间隙中的Zn原子被氧化成Zn+，第二种方式则为双电子电离模式，两种情况下对应的电子浓度、反应平衡常数分别如下：6122224,1,2)2(213212OiOiiOiPeZnPZnKZnOeZnZnOPeZnK，所以，ZnO电导率与氧分压的关系（650）0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1Log s s-2.3Log PO2(mmHg)4/12OPes斜率为-1/4实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙()的模型。iZn正离子间隙型不定比化合物 e3.6.3 负离子间隙型不定比化合物 具有这种缺陷的结构化合物很少，目前只发现UO2+x，可以

37、看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。因此上述反应的平衡常数为：又 h=2Oi由此可得：h=OiPO21/6。晶格间隙，也即环境中的氧进入等价于：可写成：2O21 223 2232iiOUOUiOUUOOhOOhUOUOOUUO2/122 OiPhOK对于UO2+x中的阴离子间隙缺陷，可以看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶体，反应反应可以表示为：也即随着氧分压的增大，间隙氧和空穴的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体负

38、离子间隙不定比化合物示意图hh3.6.4 正离子空位型不定比化合物 FeO、Cu2O属于这种类型的缺陷。以Fe1-xO为例，可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶体，或者是FeO处于氧化性气氛中，部分Fe2+被氧化成Fe3+，因此缺陷反应为：3232FeOFeFeOVOFeOFe 2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe 22)(21FeVhOogO从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。也即:因为 OO1，h=2VFe，可得 2/122 OFeOPVhOK 22)(21FeVhOogO对于形成 Fe1-xO 的缺陷反应

39、：根据质量作用定律，其化学平衡常数 K 为：可见Fe1-xO是一种p型半导体，随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。正离子空位不定比化合物hp非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。p缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。小 结类型 半导体 化合物 类型 半导体 化合物 I II III n n p KCl，NaCl，KBr，TiO2，CeO2，PbS ZnO，CdO UO2 IV P Cu2O，FeO，NiO，ThO2，KBr，KI，PbS，SnS，CuI，FeS，CrS 典型的非化学计量的二元化合物 例1：NiO

40、晶体为 NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO(x Ki4)非定比化合物的缺陷平衡非定比化合物的缺陷平衡对应MgO为例，主要考虑氧离子缺位MgO1-x 和镁离子缺位Mg1-xO两类不定比化合物。没有阴阳离子间隙缺陷。A.阳离子空位阳离子空位hOVgOOMg2 )(21 2当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生阳离子空位缺陷的非定比化合物Mg1-xO，缺陷化学反应方程式为：)1(212 212 212 222OOMgOMOOMgOOPpVPhgVPhOVK平衡常数为：B.阴离子空位阴离子空位MgO产生阴离子空位缺陷的非定比化合物MgO1-x，缺陷化学反

41、应方程式为：)1(221221221222OOOOOOOOROnPVePVOePVK22 )(21 egOVOOO平衡常数为：C.材料电中性条件材料电中性条件材料在缺陷反应过程中应满足电中性条件，因此所有缺陷的有效电荷应满足：pVnVhVeVOMgOMg2 2 2 2 或l 电子缺陷平衡l Schottky缺陷平衡l Mg离子缺位非定比缺陷l 氧离子缺位非定比缺陷MgO中存在四种缺陷平衡：如果将以上各平衡常数方程联立，便可求出各类缺陷浓度以及它们随平衡气相分压PO2变化的关系。事实上很难解出这些方程，采用Brouwer近似方法，可以把氧分压分为三个区间，在各区间内令电中性条件作不同改变，便可求

42、出各类缺陷浓度随氧分压变化的函数关系。npheKi OMSVVK 212 212 22OMgOMgOPpVPhVK 2212nPVKOORpVnVOMg2 2 电子空穴平衡：Schottky缺陷平衡：阳离子空位：阴离子空位：电中性条件：1）氧分压PO2适中 OMgSVVKnpheKe 212 212 22OMgOMgOPpVPhVK 2212nPVKOOR讨 论2）低氧分压PO2 OMgSVVKnpheKe 212 212 22OMgOMgOPpVPhVK 2212nPVKOOR3）高氧分压 OMgSVVKnpheKe 212 212 22OMgOMgOPpVPhVK 2212nPVKOORp对应其它氧化物，如果Ks Ks，该氧化物为电子导体；反之，空位缺陷占主导，若迁移率足够大，可以作为离子导体。1.缺陷的分类 2.书写缺陷反应式应遵循的原则。3.热缺陷平衡浓度计算4.固溶体中的组分缺陷5.不等价置换固溶体的形成的缺陷反应、化学式及其理论密度的计算。6.不定比化合物的缺陷反应、导电类型、以及缺陷类型判别7.简单不定比化合物中的价态计算8.缺陷化学平衡、各种情况下缺陷平衡常数的表达式及分析。本章小结：