臭氧氧化技术.ppt

臭氧氧化技术 TechnologyofOzoneOxidation 臭氧概述 臭氧在水处理中的应用 臭氧氧化新技术 臭氧层 人类赖以生存的保护伞 1840年 德国化学家舒贝因 Schanbein 发现臭氧 最广泛的用途 消毒剂 臭氧冰箱 臭氧洗衣机 臭氧空调 臭氧电风扇等等 臭氧概述 背景 1 在自然条件下 一般它是淡蓝色的气体 用氧气源人工制取高浓度时 臭氧为白炽色 2 它有一种类似雷电后的腥臭味 3 在标准压力和常温下 它在水中的溶解度是氧气的13倍 4 臭氧比空气重 是空气的1 658倍 5 正常情况下 臭氧极不稳定 容易分解成氧气 臭氧概述 物理性质 6 臭氧分子是逆磁性的 易结合一个电子成为负离子分子 7 臭氧在空气中的半衰期一般为20 50min 随温度与湿度的增高而加快 8 臭氧在水中半衰期约为35min 随水质与水温的不同而异 9 臭氧在冰中极为稳定 其半衰期为2000年 臭氧概述 物理性质 臭氧具有极强的氧化性能 氧化电位达到2 07V 高于氯和高锰酸钾 理想的绿色氧化药剂 强氧化性 且在水中可自行分解 没有二次污染 臭氧在水处理中的应用主要是除臭 脱色 杀菌和去除有机物 臭氧概述 特性 臭氧的氧化机理 臭氧之所以表现出强氧化性 一方面因为其自身的高氧化性 另一方面是因为在水中形成具有强氧化作用的 OH 它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒 破坏有机物结构等等 2O3 H2O OH 2O2 HO2 臭氧在水中可能引起的反应 2O3 H2O OH 2O2 HO2 直接反应 污染物 O3 产物或中间产物有选择性 速度慢 间接反应 污染物 OH 产物或中间产物无选择性 OH E0 2 8V 电位高 反应能力强 速度快 可引发链反应 使许多有机物彻底降解 臭氧氧化反应途径 饮用水处理 废水处理 臭氧制备技术 臭氧氧化性能的影响因素 饮用水水源污染物质的种类及其危害 污染物种类 1 有机污染物例 三卤甲烷2 重金属污染物质例 锌 镍 铜 铬 镉 汞3 氨氮和藻类等物质污染物的危害 例 三卤甲烷 一般毒性 致癌 致畸 致突变 臭氧在饮用水处理中的主要作用 消毒 可氧化2 MIB等致臭物质和有色物质 改善臭味 降低色度 可氧化溶解性铁 锰高价沉淀物 使之易于去除 可将氰化物 酚等有毒有害物质氧化为无害物质 可氧化生物难分解的大分子有机物为中 小分子量有机物 使之易于被生物降解等 目标 被污染过的地表水和地下水 臭氧在饮用水处理中的应用 三个方面 消毒 杀菌 除色 臭 无机物和有机物的氧化 饮用水处理 臭氧消毒 杀菌 臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶 使细菌灭活死亡 直接与细菌 病毒作用 破坏它们的细胞器和DNA RNA 使细菌的新陈代谢受到破坏 导致细菌死亡 透过细胞膜组织 侵入细胞内 作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖 使细菌发生通透性畸变而溶解死亡 游泳池消毒 臭氧杀菌受臭氧的浓度 水温 pH值 水的浊度等因素影响 在实际应用中 臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为1 3mg L 接触时间不小于5min 选择性例如对一般细菌 大肠菌 病毒等特别有效 其杀菌能力比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍 但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性 各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列 O3 ClO2 HOCl OCl NHCl2 NH2Cl 臭氧与其它消毒技术的比较 1 脱色 使水得到深度脱色处理天然水体的色度是因为水体中存在带色的腐殖质 污染水体的色度主要由溶解性有机物 悬浮胶体 铁锰 藻类及其代谢物和颗粒物引起 饮用水处理 除色 臭 2 除臭 臭味多是由人工污染和水体中微生物代谢所引起曝气法 效果差 活性炭吸附法 能吸附有机物 粉体使用麻烦 粒状需要再生 氯处理 添加量多时有残留会造成危害 降低pH值 臭氧处理 无残留物危害 杀菌和改良嗅觉的双重效果 1 无机物的氧化 从天然水中去除铁 锰 饮用水处理 无机物和有机物的氧化 2 有机物的氧化 氧化水中有机物 改变某些有机物的分子组成 臭氧在水处理中的应用 废水处理 臭氧脱色 臭氧及其产生的活性自由基 OH使染料发色基团中的不饱和键 芳香基或共轭双键 断裂生成小分子量的酸和醛 生成了低分子量的有机物 从而导致水体色度显著降低 臭氧可氧化铁 锰等无机有色离子为难溶物 臭氧的微絮凝效应有助于有机胶体和颗粒物的混凝 通过过滤去除 臭氧在水处理中的应用 废水处理 臭氧可用来去除COD BOD 并破坏有害的化学物 已用于炼油废水中酚类化合物的去除 电镀含氰废水处理 含染料废水的脱色 洗涤剂的氧化等 臭氧在水处理中的应用 废水处理 臭氧处理废水 循环冷却水的处理 循环冷却水 由水作为冷却介质 由换热设备 水冷设备 水泵 管道等组成 并循环使用的给水系统 为了防止盛放循环冷却水的管路发生水垢和腐蚀 一般要加一些化学药剂 常用化学药剂 杀菌灭藻剂 缓蚀阻垢剂 设备清洗剂 臭氧处理废水 循环冷却水的处理 与化学药剂处理法相比 臭氧法具有以下特点 能有效地控制有机微生物 使循环水中的COD和AOX的数量都被抑制在很低的水平 从而得到优良的水质 可实现零排污 节约水量 比化学药剂法节约1 2 2 3 系统内不会产生结垢现象 同时 系统中原来形成的垢也能被有效去除 臭氧对系统具有良好的缓蚀作用 运行费用大大低于化学药剂 优点 缓蚀 阻垢 杀菌 灭藻 节水 无污染 循环冷却水的处理 臭氧缓蚀机理 在低浓度含臭氧的水中pH值为8 9 这一条件不利于化学腐蚀的发生 臭氧是一种强氧化剂 其抑制腐蚀的机理与铬酸盐缓蚀剂的作用大致相似 主要原因是由于由于臭氧分解产生的氧原子与亚铁离子反应后 在表面形成一层含 Fe2O3的氧化物钝化膜 能阻碍水中的溶解氧扩散到金属表面 抑制腐蚀反应的进行 臭氧能有效杀灭噬硫噬铁等微生物 切断了腐蚀源 循环冷却水的处理 臭氧阻垢机理 臭氧的强氧化作用可以有效地控制循环水中微生物的生长 减轻生物污垢及其引起的垢下腐蚀 臭氧不能直接氧化碳酸钙 硫酸钙等水垢成分 但能氧化垢层基质中的有机成分 使垢层变松 脱落而起到阻垢作用 臭氧转化为 OH后的强氧化性能 循环冷却水的处理 臭氧阻垢机理 臭氧的用途 臭氧的主要应用领域 臭氧制造技术 1 光化学 紫外线臭氧发生器反应基本过程为 O2 h O O 185nm O2 O O3 臭氧制造技术 光化学法产生臭氧的光效率为130gO3 kw h 是比较高的 但目前低压汞紫外灯的电 光转换效率很低 只为0 6 1 5 则紫外法产生臭氧的电耗高达600kwh kgO3 即1 6gO3 kw h 工业应用价值不大 优点 1 对湿度 温度不敏感 具有很好的重复性 2 可以通过灯功率线性控制臭氧浓度 产量 这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的 2 电化学法 电解纯水臭氧发生器利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法 优点 浓度高 成分纯净 在水中溶解度高例 日本某公司向市场推出了120gO3 h的电解臭氧发生器 电耗150kw h kgO3 使这种类型产品达到了工业化应用规模 上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品 臭氧浓度可达20 最大臭氧产量为100g h 该产品使用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成4 20mg L高浓度臭氧水 3 电晕放电法 臭氧发生器目前世界上应用最多的臭氧制取技术 500kg h以上 制备方法 干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧 原料气体 氧气 空气以及含有氮 二氧化碳 或含还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体 臭氧的产生机理 e O2 2O eO O2 M O3 M沿面放电和气隙放电两种 电晕放电臭氧发生器 臭氧氧化性能的影响因素 臭氧投加量 在有机物浓度一定 连续地通入臭氧的操作中 随单位时间内臭氧通入量的增加 有机物氧化反应速率相应提高 臭氧投加量不仅取决于水中有机物的性质 还与有机物和悬浮物含量等因素有关 被处理水溶液中有机物的浓度较高时 它们与臭氧反应性很强 一旦它与臭氧接触便可发生化学反应 臭氧氧化性能的影响因素 有机物浓度 臭氧氧化性能的影响因素 搅拌速度 提高搅拌速度能使气液混合均匀 减小液膜阻力 增大气液比表面积 强化气液传质效果 有助于气液的接触和反应 当搅拌强度增大到一定程度后 其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓 臭氧氧化性能的影响因素 溶液pH 臭氧本身的氧化能力与pH值有关臭氧在水中的分解速度随着pH值的提高而加快 pH4时 OH的链式如果pH值提高一个单位臭氧分解大约快3倍 pH的变化将改变臭氧氧化反应的作用机理和去除效果 污水中有机物的物理化学性质与pH值有密切关系臭氧吸收率与pH值有一定关系 pH值在整个臭氧氧化过程中会变化 在中性或碱性条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势 其原因是有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质 碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件 臭氧氧化性能的影响因素 溶液pH 提高反应溶液温度将使反应的活化能降低 有利于提高化学反应速率 随温度的升高 臭氧自身分解将加速 溶解度降低 从而降低了液相中臭氧的浓度 减缓化学反应速度 臭氧氧化有机物的反应是一个连串反应 在降解有机物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化 消耗液相中的臭氧 减缓目标有机物的降解速率 臭氧氧化性能的影响因素 溶液温度 一般温度范围 3 30 碱催化臭氧氧化如O3 H2O2 它们是通过HO2 来催化产生 OH而对有机物进行降解光催化臭氧氧化如O3 UV O3 H2O2 UV多相催化臭氧氧化如O3 固体催化剂 如活性炭 金属及其氧化物 臭氧氧化性能的影响因素 催化剂 臭氧的投加通常在混合反应器中进行 混合反应器的作用有二 1 促进气 水扩散混合 2 使气 水充分接触 迅速反应 设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度 喷射式和水喷式 臭氧氧化性能的影响因素 臭氧的投加方式 臭氧技术在应用中存在的问题 低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水 而是生成一系列中间产物 如醛 羧酸等 臭氧溶解度低 限制了臭氧在水处理中的应用 臭氧极不稳定 水中臭氧浓度为3mg L时 半衰期仅30min左右 臭氧氧化新技术 臭氧与其他常规水处理单元结合 臭氧处理单元自身的改进O3 UV O3 H2O2 O3 H2O2 UV O3 金属催化 特点 是利用预臭氧化带来的一些有利条件 结合常规的水处理工艺 从而达到事半功倍的效果组合形式 O3 活性污泥 O3 生物活性炭 O3 膜处理 O3 絮凝 膜处理 O3 气浮 吹脱 臭氧氧化新技术 臭氧与其他常规水处理单元结合 臭氧预氧化的作用 破坏水中有机物的不饱和键 使有机物的分子量降低 可溶解性有机物浓度升高 提高有机物的可生化性 例 O3 活性污泥 O3 生物活性炭2 对于具有较高硬度和较低TOC的原水 低的臭氧投加量 0 5 1 5mg L 等条件下可起到助凝作用 提高混凝效果 例 O3 膜处理 O3 絮凝 膜处理 O3 气浮 吹脱 3 对于氯化消毒副产物前驱体 臭氧预氧化可对其进行一定程度的破坏 或使之转化成毒性相对较低的中间产物 臭氧助凝可能存在的作用机理 臭氧氧化后羧基含量升高 使腐殖质与钙 铝和镁等物质络合 使这些金属沉淀物在絮凝体上的吸附倾向增大 臭氧使吸附在无机胶体颗粒表面的有机物数量降低 破坏有机涂层 从而减少混凝作用的空间阻碍或发生电中和反应 臭氧可能破坏有机物与金属离子间的作用键 使金属游离出来参与混凝 臭氧可以破坏藻类细胞 使其释放出不同的生物聚体 起到助凝剂作用 臭氧使一些处于亚稳状态的腐殖物质发生氧化聚合作用 从而降低其稳定性 臭氧一生物活性炭工艺 活性炭物理吸附 臭氧化学氧化 生物氧化降解合为 体优点 提高了出水水质 提高水中有机物的去除率 延长了活性炭的再生周期 氨氮可以被生物转化为硝酸盐 出水的氯量可以降低 臭氧一生物活性炭工艺应用 国外 德国杜塞尔多水厂20世纪70年代后期首先使用 该工艺能有效去除水中的污染物 同时大大改善饮用水的口感 目前在美国 日本 荷兰 瑞士等发达国家己成为给水净化处理技术的主导工艺 国内 始于20世纪80年代中后期 北京 上海 昆明 深圳等地 采用臭氧预氧化消毒 预投量为1 0mg L 过滤前再进行一次臭氧氧化 投量为2 0mg L 接触时间为5min 不产生有机氯化物 氨氮去除效果好 活性炭再生周期从原来2 4个月延长到2年以上 臭氧处理单元自身的改进 特点 促使臭氧分解产生比臭氧活性更高 且几乎无选择性的羟基自由基 OH 高级氧化技术 AOT 产生高活性的 OH 3 氧化技术 O3 UV氧化法在20世纪70年代即开始进行废水处理的研究 主要用于解决有毒害且无法生物降解物质的废水处理间题 80年代以来 研究范围扩大到饮用水的深度处理 研究发现该法对处理难氧化物质十分有效 将紫外光辐射与臭氧相结合 能使氧化速度提高10 104倍 3 氧化技术 原理 O3 h O2 O O H2O 2 OH或O3 H2O h O2 H2O2H2O2 h 2 OH O3 UV处理有毒难降解有机物的效率 浓度从10 6到10 9 在中试甚至在工业应用上都得到了很好的证明 而且没有有毒废物产生 与其他产生 OH的降解过程一样 UV O3能够氧化的有机物范围很广 包括部分的不饱和卤代烃 这个过程可以进行间歇的和连续的操作 不需进行特殊的监控 UV O3过程处理废水的试验条件和结果 3 氧化技术 应用 1 用O3 UV系统处理含生物难降解有机物的废水 如含醋酸 乙醇 氨基乙酸和丙三醇的废水 都有较好效果 例 含醋酸106mg L的废水在50 气体流速0 06cm3 s下用UV O3处理 4h内就被氧化 如不用UV照射 10h内也不被氧化 3 高级氧化技术 应用 2 对含氰废水 含多环芳烃 PAH 的废水进行处理有较好的效果 例 废水pH 2 T 60 停留时间t 50min 进气量37mL min 灯管配置采用浸没式 水从灯管周围沿灯管流过时受到照射 在最佳条件下 能去除焦化废水中所有毒物 当控制水流量3600mL h时 出水COD 100mg L PAH全部去除 3 氧化技术 应用 3 O3 UV处理TNT炸药废水例 实验用254nm的紫外光配合臭氧 研究在单纯臭氧 单纯紫外光照射以及O3 UV情况下的TNT去除率 后者去除效率最高 臭氧在紫外光的协同作用下 由于羟基自由基的形成 有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化 3 氧化技术 应用 4 对饮用水中的三氯甲烷 四氯化碳 芳香族化合物 氯苯类化合物 五氯苯酚等有机污染物有好的去除效果 例 自来水中苯 甲苯 乙苯在氧化1h后浓度均降至检测限以下 三氯甲烷 四氯化碳经2h处理后去除率达90 以上 自来水中169种有机物经2h处理后广谱分析显示去除率65 以上 致突变试验证实水质由强阳性转为偏阴性 美国环保局在1977年规定 UV O3为处理多氯联苯的最佳实用技术 局限性 工艺复杂 初期投资及运行费用很高 特别是对于小型净水装置 除光辐射源外 还需配备臭氧发生器 设备复杂 造价偏高 展望 UV 微臭氧系统处理饮用水 原理 用干燥 净化后的空气流在紫外光的直接辐射下产生的一定的O3 以空气和微O3的混合气体作为氧化剂 在紫外光的作用下协同处理饮用水 其对饮用水的处理能力接近于UV O3工艺 设备方便 投资少 3 2 2氧化技术 原理 诱发反应 H2O2 HO2 H O3 HO2 O3 HO2 O3 OH O2 HO2 HO2 H O2 3 2 2氧化技术 原理 基于上述诱发反应 下面的传播过程发生 O2 O3 O3 O2O3 H HO3 HO3 OH O2 3 2 2氧化技术 原理 3O3 OH 2 OH 4O22O3 H2O2 2 OH 3O2 总的自由基 OH生成反应为 3 2 2氧化技术 特点 与光化学氧化的O3 UV和H2O2 UV相比 它不需外加光源 可直接将污染物氧化为CO2和H2O OH氧化为主 3 2 2高级氧化技术 应用 O3 H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB 甲基叔丁基醚 污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法 在天然水的预臭氧化处理过程中 应用O3 H2O2技术 提高H2O2的比例 使得在H2O2条件下Br 形成Br而减少HOBr BrO 的生成 从而减少溴酸盐的形成 减少对人的危害 O3 H2O2 UV氧化技术 原理 1 O3 UV2 H2O2 UV3 O3 H2O2 O3 H2O2 UV氧化技术 应用 与UV O3过程相比 由于H202的加入对 OH的产生有协同作用 对有机污染物的降解率更高 反应速率也更大 UV O3 H202体系可通过多种反应机理产生 OH 对于成分复杂的废水 有颜色或浑浊废水 特别有效 适用的pH值范围广 既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步骤 在处理多种工业废水和受污染地下水等方面得到应用可以氧化多种农药 如PCP DDT TNT 卤代物 CHC13 PCE等 硝基苯 苯磺酸等 O3 H2O2 UV过程处理废水的试验条件和结果 金属催化臭氧化技术 利用溶液中金属 离子 的均相催化臭氧化 主要用于废水处理过程利用固态金属 金属氧化物或负载在载体上 金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化 大多用于饮用水中有机物的氧化以去除水中难降解的有机物 均相催化臭氧化 特点反应温度温和 催化剂来源广泛 无需对催化剂进行改性制备 可降低水处理成本 均相催化剂可溶性的过渡金属的盐类 可形成不稳定的络合物 这些络合物作为中间产物可引起配位催化作用 均相催化臭氧化 均相催化臭氧化所使用的催化剂一般为过渡金属 如Fe Mn Ni Co Cd Cu Ag Cr Zn 等 均相金属催化臭氧化主要按两种机理反应 金属离子促进臭氧分解 然后生成 OH 利用高活性的 OH氧化有机物 金属离子和有机物络合 然后最终被臭氧氧化 Mn 催化臭氧氧化水溶液中乙二酸的机理 非均相催化臭氧化 均相催化剂易流失而造成经济损失以及对环境的二次污染 从出水中回收催化剂所进行的后续处理流程较为复杂 废水处理的成本增大 非均相催化剂以固态存在 催化剂与废水的分离比较简单 可使处理流程大大简化 非均相催化剂具有活性高 易分离 稳定性好等优点 非均相催化臭氧化 非均相催化臭氧化过程中的催化剂主要是金属氧化物 MnO2 TiO2 Al2O3等 及负载于载体上的金属或金属氧化物 Cu Al2O3 Fe2O3 Al2O3等 在非均相催化臭氧化体系中 一般有三种可能的反应机理 臭氧在催化剂表面的化学吸附导致生成活性物质 该活性物质可以与非化学吸附的有机物分子发生反应 有机物在催化剂表面的化学吸附及其与气相或液相臭氧的进一步反应 有机物和臭氧均化学吸附在催化剂表面上 然后进行化学吸附位间的相互反应 金属催化臭氧化技术研究展望 高效催化剂的研制 催化臭氧化在溶液中和催化剂表面的反应机理 影响因素的探讨 扩展研究领域 如水体中难降解的持久性有机污染物 对人体有害的消毒副产物等 与其他高级氧化技术的经济比较 思考题 臭氧氧化机理 臭氧消毒 杀菌原理 臭氧消毒的优缺点 臭氧应用于循环冷却水处理的缓蚀阻垢机理 臭氧发生方法 简述原理 臭氧氧化性能的影响因素 臭氧氧化新技术 举例 臭氧预氧化作用原理 臭氧 生物活性炭工艺原理 优点