无机化学：第五章 氧化还原

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1、第五章第五章 氧化还原氧化还原第一节第一节 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质一、氧化与还原一、氧化与还原(一一) 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展(1) 在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。还原是指物质失去氧的过程。 例例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2(2)随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。生物化学中应用较为

2、广泛。 例：例：CH3CH2OHCH3CHO(3)现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应化的化学反应.Zn + Cu2+ Cu + Zn2+-2e-+2e-还原产物还原产物失电子失电子还原剂还原剂被氧化被氧化发生氧化反应发生氧化反应得电子得电子氧化剂氧化剂被还原被还原发生还原反应发生还原反应氧化产物氧化产物 Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu, MnO4- / Mn2+ Ox/Red 氧化还原电对氧化还原电对例：例：MnO4- + 8H+

3、 + 5e Mn2+ + 4H2O 氧化型氧化型ne- 还原型还原型 或或 Ox + ne- Red化合价化合价氧化数的历史变迁氧化数的历史变迁(1)19世纪中叶提出世纪中叶提出化合价化合价概念概念: 元素原子能够化合或置元素原子能够化合或置换一价原子换一价原子(H)或一价基团或一价基团(OH -)的数目。的数目。 例：例：HCl、H2O、NH3和和PCl5中，中，Cl为一价，为一价，O为二价，为二价， N为三价和为三价和P为五价；为五价；CO中，中，C和和O是二价。是二价。(2) 随着化学结构理论的发展，出现矛盾。随着化学结构理论的发展，出现矛盾。 例：例： NH4+中，中，N为为3，但实验

4、证明，但实验证明N与与4个个H结合。结合。 SiF4中，为中，为+4；而；而K2SiF6中，中，Si与与6个个F结合。结合。(3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。 电负性：原子在分子中吸引电子的能力。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。(4) 二、元素的氧化数二、元素的氧化数(一一) 概念概念: 某元素中一个原子的表观荷电数某元素中一个原子的表观荷电数。这种这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。性较大的原子而求得。 氧化数可以为整数，零，也可能是分数。氧化数可以为整数，零，也

5、可能是分数。 (二二)经验规则：经验规则： 1. 单质中，原子的氧化数为零，单质中，原子的氧化数为零，H2， Cl2， Fe2. 氟化物中，氟的氧化数为氟化物中，氟的氧化数为13. 碱金属及碱土金属在化合物中氧化数分别为碱金属及碱土金属在化合物中氧化数分别为1和和24. 单原子离子，氧化数单原子离子，氧化数 = 离子电荷数离子电荷数5. H 一般为一般为+1，如，如PH3； 在在NaH等金属氢化物中为等金属氢化物中为16. 正常氧化物中，氧的氧化数为正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中，过氧化物中(H2O2 和和Na2O2)氧的氧化数为氧的氧化数为1，KO2氧化数为氧化数为0.5，OF2中

6、中O为为+27. 离子总电荷数离子总电荷数 = 各元素氧化数的代数和。各元素氧化数的代数和。例：例：SO42-中，中，(6)(-2)4 = -2。8.在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。 【例例1】求求Cr2O72-中中 Cr的氧化值。的氧化值。【例例2】求求Na2S4O6中中S的氧化值。的氧化值。解：设解：设Cr2O72-中中Cr的氧化值为的氧化值为x： 2 x + 7 (- 2) = -2 x = + 6 解：设解：设Na2S4O6 中中S的氧化值为的氧化值为x： 2(+1) + 4 x + 6(-2 ) = 0 x = 2.

7、5口诀：氧化剂口诀：氧化剂降得还；还原剂降得还；还原剂升失氧。升失氧。(三三). 化合价与氧化值的区别与联系化合价与氧化值的区别与联系1. 1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧化元素的化合价只能是整数，而元素的氧化值可以是整数、分数。值可以是整数、分数。2. 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。适用范围比化合价概念广。3. 3. 氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。释，有待更加完善。三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平方法一、氧化值法方法一、氧化值法

8、基本原则：氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化基本原则：氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化数升高的总数必定相等。数升高的总数必定相等。+7 -1 +2 0(-5) 1(+1)2(1) 基本反应式基本反应式: KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(2) 求出元素氧化数的变化值：求出元素氧化数的变化值：KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(3) 调整系数，使氧化数变化值相等调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2(4) 原子数配平（先看原子数配平（先看K，Cl） 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl

9、+ 8 H2O KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 + K2SO4【例例3】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。【例例4】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。(-5) 2(+2)5 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀稀) MnSO4 + K2SO4(-3) 2(+2)37 4 2 67 4 4 62 5 3 2 6 +3H2O=2 3 2 3

10、+ 2 KOH=方法二、离子电子法（半反应法）：方法二、离子电子法（半反应法）： 配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。+6 -1 +3 0K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O(1) 写出离子方程式：写出离子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O(2) 写出氧化半反应：写出氧化半反应： I- e - I2还原半反应：还原半反应： Cr2O72- + e - Cr 3+(3) 分别配平，分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等使等式两边的原子个数和净电荷相等

11、：离子电子式离子电子式 2I- 2e - I2 Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr 3+ + 3I2+ 7H2O (4)根据反应条件根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。使方程式配平。【例例5】酸性介质，酸性介质， I- 氧化成氧化成IO3- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。【例例6】碱性介质，碱性介质，SO32-氧化成氧化成SO42- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。解解: 1. 写出半反应，判断氧化数变化：写出半反应

12、，判断氧化数变化：I- IO3-2. 配平半反应，即得离子电子式配平半反应，即得离子电子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e解：解： 1. SO32- SO42-2. 离子电子式离子电子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e -1 5 第二节第二节 电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势一、原电池与电极一、原电池与电极(一一) 原电池原电池原电池原电池 (primary cell)将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置Zn 2e- Zn2+ 氧化半反应氧化半反应Cu2+ + 2e- Cu 还原半反应还原半反应 Zn + Cu2+ C

13、u + Zn2+ 原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。 包括两个半电池、盐桥和导线。电子：负极电子：负极正极；正极；电流：正极电流：正极负极。负极。(二二)电极和电池符号电极和电池符号1.1.负极在左边，中间用盐桥负极在左边，中间用盐桥“ ”连接，正极在右边连接，正极在右边(-) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+)2. 相与相间用相与相间用“ ”隔开，同一相中不同物质间用隔开，同一相中不同物质间用“, ”隔开隔开3. 当气体或非金属不导电，用当气体或非金属不导电，用铂或石墨等作电极导体。铂或石墨等作电极导体。4.

14、电极导体在两端。电极导体在两端。6. 电极中各物质的物理状态应标注出来，电极中各物质的物理状态应标注出来， 溶液则标明浓度，气体标明压强。溶液则标明浓度，气体标明压强。理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。(-) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+)5. 离子紧靠盐桥写。离子紧靠盐桥写。(三三) 电极的类型电极的类型1. 金属电极金属电极 Zn2+ /Zn电极：电极： Zn(s) Zn2+(c) Zn2+2e DD Zn Cu2+/Cu电极：电极： Cu(s) Cu2+(c) Cu2+2e DD Cu4.4

15、.氧化还原电极氧化还原电极 铁离子电极铁离子电极 pt(s) Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Fe3+ +e DD Fe2+ 2. 气体电极气体电极 氯电极：氯电极：pt(s) Cl2(p) Cl-(c) Cl2+2e DD 2Cl- 氢电极：氢电极：pt(s) H2(p) H+(c) 2H+2e DD H23. 金属难溶盐电极金属难溶盐电极 银银-氯化银电极：氯化银电极： Ag(s) AgCl(s) Cl-(c) 电极反应：电极反应： AgCl+e D D Ag+Cl-【例例6-5】写出反应写出反应Cl2+2Fe2+ DD 2Fe3+ +2Cl-的电池符号。的电池符号。解：已知电极

16、反应解：已知电极反应: Cl2+2Fe2+ DD 2Fe3+ +2Cl-正极：正极：Cl2+2e DD 2Cl- (还原还原)负极：负极： Fe2+ DD Fe3+ +e (氧化氧化)电池符号：电池符号：(-) Pt(s) Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Cl- (C3) Cl2(p) Pt(s) (+)Pt(s) Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Pt(s) Cl2(p) Cl-(C3) Cl- (C3) Cl2(p) Pt(s) 【例例6-6】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式：的反应和电池组成式：2KMnO4

17、+ 16HCl 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O解：解：把此反应改写为离子反应方程式：把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O正极正极(还原还原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O负极负极(氧化氧化)：2Cl-2e Cl2电池符号：电池符号：(-) Pt Cl2(p) Cl-(C1) MnO4-(C2), Mn2+(C3), H+(C4) Pt (+)二、电极电势二、电极电势 E+ ，E -1.当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移

18、，金属上带电子，双电层出现，产生了移，金属上带电子，双电层出现，产生了电位差，电位差，即电极电位即电极电位(金属与其盐溶液之间金属与其盐溶液之间)，与金属的本，与金属的本性、温度和离子浓度有关。性、温度和离子浓度有关。2. Zn比比Cu活泼，活泼， Zn上留下的电子比上留下的电子比Cu上多，平上多，平衡更偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。衡更偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。M(s) DD Mn+(aq)(溶液中）溶液中）+ne(金属中）金属中） 电池电动势电池电动势 E 零电流时，电极反应达到平衡，能测得该电池正、零电流时，电极反应达到平衡，能测得该电池正、负电极电位的差值，即电池的

19、电动势负电极电位的差值，即电池的电动势(E) 。 E = E+ E -若电极均处在标准状态下，则：若电极均处在标准状态下，则： E = E + E - 三、标准电极电位三、标准电极电位1. 标准氢电极标准氢电极 (standard hydrogen electrode,简称简称SHE)1molL-1 H+H2 (1atm)(1) 2H+ (aq) +2e DD H2(g)(2) IUPAC规定规定: T=298.15K, PH2=101kPa,CH+ = 1molL-1时，时，氢电极的电极电位为氢电极的电极电位为0V。(3) 电极符号：电极符号：Pt(s) H2 (P ) H+ (C=1 mo

20、lL-1) 2SHE22(Cu /Cu) (Cu /Cu)0.00000V (Cu /Cu)EEEEE铜电极电极电位的测定E = E待测待测 E 已知已知饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：E Hg2Cl2Hg 0.2415 Hg2Cl2DD Hg(l) Cl 电极符号：电极符号： Hg Hg2Cl2Cl（饱和）（饱和） 例如，在例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池分别与标准氢电极组成电池,电池符号为：电池符号为：则：则： E (Cu2+/Cu) = + 0.3419V(-) pt(s) H2(p ) H+(1mol l-1) Cu2+

21、(1mol l-1) Cu(s)(+)实验测得：实验测得：E = + 0. 3419V即即E + - E - E (Cu2+/ Cu) E (H+/ H2) + 0.3419V“+”表示失去电子的倾向小于表示失去电子的倾向小于H2实验测得：实验测得：E2 = - 0.7618VE (Zn2+/Zn) = - 0.7618V即即E + - E - E (Zn2+/Zn) -E (H+/ H2) = - 0.7618V“”表示失去电子的倾向大于表示失去电子的倾向大于H2(-) pt(s) H2(p ) H+(1mol L-1) Zn2+(1molL-1) Zn(s) (+)3. 标准电极电势表标准

22、电极电势表(298.15K,acid solution) 半反应半反应 E /V K+ e D D K -2.931 Na+ e D D Na -2.713 Zn2+ 2e DD Zn - 0.7618 Fe2+ 2e D D Fe - 0.440 Sn2+ 2e DD Sn - 0.136 Pb2+ 2e DD Pb - 0.126 2H+ 2e D D H2 0.0000 Cu2+ 2e DD Cu 0.3419 I2 2e D D 2I- 0.535 Fe3+ e DD Fe2+ 0.771 Ag+ e DD Ag 0.799MnO4-+8H+ 5e D D Mn2+4H2O 1.51

23、F2 2e DD 2F- 2.87氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强Notes:1. 应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应不适用非水溶液和高温下的固相反应.2. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型氧化型ne- DD 还原型还原型3. 对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。剂弱氧化剂。4. E 为强度性质，与半反应得系数无关。为强度性质，与半

24、反应得系数无关。如：如： Cl2+2e DD 2Cl- E 1.358V 1/2Cl2+e DD Cl- E 1.358V【例例5-6】试根据下列电池写出反应式并计算在试根据下列电池写出反应式并计算在298K时电池的时电池的E 值值. ()Zn | ZnSO4(1moldm3) | CuSO4(1moldm3) | Cu(+)解解:负极反应负极反应: Zn Zn2+ + 2e电池的氧化电池的氧化还原反应式还原反应式:Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu正极反应正极反应: Cu2+ + 2e CuECu2+/CuEZn2+/Zn= 0.762VECu2+/Cu= +0.342VE =EZn2+

25、/Zn= 0.34 (0.7628)= 1.104VE负负E正正 反应向右进行反应向右进行五、电极电势的应用五、电极电势的应用1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱2.2.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 (1) 标准状态下标准状态下(E 为电池电动势为电池电动势) E 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。E 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。E 0 反应按逆方向自发进行。反应按逆方向自发进行。第三节第三节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、电池

26、电动势与化学反应的一、电池电动势与化学反应的Gibbs自由能自由能 rG = W max nFEn为电池反应中为电池反应中配平后转移的电子数配平后转移的电子数；F 为为法拉第常数，法拉第常数， 96500 C/mol.若若反应处于标准状态下，则：反应处于标准状态下，则： rG - nFE rG 0 : 自发过程自发过程 rG = 0，则则E = 0 : 平衡状态平衡状态 rG 0，则则E 0 : 非非自发过程或逆反应自发自发过程或逆反应自发【例例】 求下列电池在求下列电池在298.15K时的时的 rG 和和E ，写出反应式，写出反应式，判断是否能够进行。判断是否能够进行。（）（） Cu Cu2

27、（1molL1） H（ 1molL1 ） H2 （100kPa） Pt（）（）解：解： Cu 2H Cu2 H2 00r/CuCu/HH22nFEGEEE不能自发进行不能自发进行 R = 8.314JK-1mol-1, F = 96500C/mol. 由此可知：定温下，标准平衡常数由此可知：定温下，标准平衡常数K与与E和和n有关；有关；而与物质的浓度无关。而与物质的浓度无关。在在298.15K 时时KnFRTKnFRTElg303. 2lnKnEEElg059. 0负正二、氧化还原反应的标准平衡常数二、氧化还原反应的标准平衡常数 rG = RTlnK 2.303RTlgK rG = nFE K

28、 必须以相对浓度和相对分压代入。即使必须以相对浓度和相对分压代入。即使c /c c，也要在公式中写出也要在公式中写出c 与与p 。因为气体：因为气体： p /p p。【例例】求求298.15K下，下，反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。3124.3705916. 01037. 1205916. 0lgnEK3710053. 2K 很大，理论上反应进行很完全很大，理论上反应进行很完全解：解：正极：正极：Cu2+ + 2e- Cu E(Cu2+/Cu) = + 0.3419V 负极：负极：Zn 2e- Zn2+ E(Zn2+/Zn) = - 0.7618VE = E(Cu2+/Cu) - E(

29、Zn2+/Zn) = 0.3419 -( - 0.7618) = 1.1037V把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算例例: 试求反应试求反应2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数的平衡常数 2Ag + H+ + I = 2AgI + H2负极：负极：Ag + I = AgI + e (氧化氧化) E Ag/AgI = - 0.15V正极：正极：2H+ + 2e = H2 (还原还原) E = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105 02HHE059

30、2. 0lgnEK把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算 根据给定的反应，设计原电池，为保根据给定的反应，设计原电池，为保证电池反应自发，把证电池反应自发，把E 值大者设为正极，值大者设为正极， E 值值小者为负极，求出平衡常数。小者为负极，求出平衡常数。测定水的测定水的KW ，采用氢电极组成原电池采用氢电极组成原电池() Pt | H2 (100kPa)|OH(1mol L1 )| H (1mol L1 ) | H2 (100kPa)| Pt(+)正极：正极：2H+ + 2e H2负极：负极：H2 + 2OH- 2H2O + 2e电池反应

31、：电池反应： 2H+ + 2OH- 2H2O 14W2W1004. 10592. 0)8277. 00000. 0(2)(1lglgKKK解：解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 负极：负极： Ag + Cl e = AgCl 正极：正极： Ag+ + e = Ag lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10 0592. 0lgnEK例：求反应例：求反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的的K 及及Ksp2223. 07996. 0AgAgClAgAgEEEEE第四节第四节 影响电极电势的

32、因素影响电极电势的因素一、一、 Nernst方程式方程式： 求非标准状况下的电极电势求非标准状况下的电极电势QRTGGlnrrQRTnFEnFElnQnFRTEEln电动势的能斯特方程式电动势的能斯特方程式QnEElg0592. 0在在298.15K 时时 将方程式简化为离子方程式，将方程式简化为离子方程式，Q中必须代入参加氧中必须代入参加氧化还原反应的所有物质（包括化还原反应的所有物质（包括H+和和OH-）的相对平衡浓）的相对平衡浓度或相对平衡分压。度或相对平衡分压。m Ox + ne g Red电极电势的能斯特方程式mOxgdccccnEERelg0592. 01. Fe3+ + e Fe

33、2+ccccEE/lg10.0592322/Fe3Fe23FeFe/FeFe2. Cl2(g) + 2e 2Cl-ppccEE/)/(lg20.05922-2-2Cl2Cl/ClCl/ClCl3. Br2 (l) + 2e 2Br)/lg(0592. 0)/lg(20.0592-2-2-2Br/BrBr2Br/BrBr/BrBrccEccEE4. 1/2Br2 (l) + e Br)/lg(0592. 0-2-2Br/BrBr/BrBrccEE4HMn/MnMnO/MnMnO)/(/lg20.059222222ccccEE5. MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O6. O2

34、+ 4H+ + 4e 2H2O(l)/()/(1lg40592. 0229. 1222O4HO/HOppccE298.15K时氧电极：时氧电极：Pt O2 (200kPa) H+ (1.00 molL-1), H2O的电极电势。的电极电势。解：解： O2 + 4H+ + 4e 2H2O(l)V233. 1)/()/(1lg40592. 0229. 1222O4HO/HOppccE 与标准态相比，氧的分压增加一倍，平衡向右移与标准态相比，氧的分压增加一倍，平衡向右移动，电极电势增大，动，电极电势增大， O2的氧化能力增强，的氧化能力增强，H2O的还原的还原能力减弱。能力减弱。 c(MnO4 )

35、= c(Mn2+) = 1.0moldm 3，pH=5，解：解： MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 24/MnMnOEV02. 147. 049. 1)(101lg50.059249. 1)/)(/(/lg50.059285-8HMnOMn/MnMnO/MnMnO422424ccccccEE问题：问题： pH值对下列电极电势有影响的是：值对下列电极电势有影响的是：24/MnMnOE/ClCl2E/OHO2E求电极电势求电极电势Cr2O72- (1.00 molL-1) + 14H+ (1.0010-7 molL-1) + 6e 2Cr3+ (1.00molL-1) + 7

36、H2O解：解：V363. 0)1000. 1 (00. 100. 1lg60.0592V33. 11472Cr/OCr3272E 与标准态相比，与标准态相比， H+浓度由浓度由1.00 molL-1降为降为1.0010-7 molL-1 ，平衡向左移动，电极电势减小，平衡向左移动，电极电势减小，Cr2O72-的氧化的氧化能力减弱，能力减弱，Cr3+的还原能力增强。的还原能力增强。例例. 重铬酸钾与盐酸的反应酸度对重铬酸钾氧化能重铬酸钾与盐酸的反应酸度对重铬酸钾氧化能力的影响。力的影响。 K2Cr2O7+14HCl 2CrCl3+3Cl2+2KCl+7H2O在标准状态下在标准状态下Cr2O72-

37、+14H+6e 2Cr3+7H2O E =1.33V Cl2+2e 2Cl- E =1.36V E = E 正正 E 负负=1.33-1.36 0 提高盐酸浓度，利与正反应自发进行，可发生提高盐酸浓度，利与正反应自发进行，可发生Cl2。3232-327272272Cr14Cr O/CrCr O/CrCr OH214/0.0592lg6/0.05921.001.33Vlg1.48V61.00 12ccEEccccV30. 1)12(1lg20592. 036. 1)/(lg20.05922Cl2Cl/ClCl/ClCl222/ppccEE酸碱性对电极电势数值及氧化还原反应的影响酸碱性对电极电势数

38、值及氧化还原反应的影响 酸度影响酸度影响 氧化还原氧化还原 的的 产物产物例如：例如：2MnO4 + SO32 + 2OH 2MnO42 (绿绿) + SO42 + 2H2O 2MnO4 + 3SO32 + H2O 2MnO2（棕）棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2+（无色）无色） + 5SO42 + 3H2O OH H2O H+ MnO4 氧化性增强氧化性增强 酸度影响酸度影响 氧化还原的反应速度氧化还原的反应速度例如：例如： Br + Cr2O72 + 14H+ 3Br2+ 2Cr3+ + 7H2O在在H2SO4 介质中，反应速率较快，在介质

39、中，反应速率较快，在 HAc介质介质中，反中，反应速率较慢。应速率较慢。 为了提高含氧酸盐（如为了提高含氧酸盐（如 、 ）的）的氧化能力，常常将含氧酸盐放到较强的酸性溶氧化能力，常常将含氧酸盐放到较强的酸性溶液中使用液中使用。-272OCr4MnO第五节第五节 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一、元素电势图一、元素电势图 元素各种氧化态之间电极电势变化关系图元素各种氧化态之间电极电势变化关系图表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22O21.229V 各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的对的E ，有时线下方还标出转移电子

40、数。有时线下方还标出转移电子数。各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种按氧化值从高到低向右排列；/VA E (2) 歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一元素中。例：元素中。例： -二、元素电势图的应用二、元素电势图的应用1.1.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱2.2.判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生氧化还原反应的分类氧化还原反应的分类(1) 自氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一化合自氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一化合物的不同元素中。例：物的不同元素中。例：(3) 分子间的氧化还原反应：氧化值的变化发生在不分子间

41、的氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同化合物的不同元素中。同化合物的不同元素中。 - - 00 V 0.3573 0.1607V0.5180V Cu 0.5180V Cu 0.1607V Cu2 0.3394VV/ E发生歧化反应；发生歧化反应；左左右右 E E 不发生歧化，而是逆反应。不发生歧化，而是逆反应。左左右右 E E Cu/(Cu Cu) / Cu( 2EEE )aq(Cu ) s (Cu )aq(2Cu2 0.771 0.440 EA ： Fe 3+ Fe2+ Fe 0.77V1.23V2322/FeFeO/HOEE Fe(II)易被空气氧化成易被空气氧化成Fe(III)O2(g)

42、 + 4H+ +4e 2H2O1.23VO/HO22E0.56V0.40V232/Fe(OH)Fe(OH)/OHOEEO2(g) + 2H2O + 4e 4OH 0.40V/OHO2E 0.56 0.88 EB ： Fe(OH)3 Fe (OH)2 Fe4.4.计算电对的电极电势计算电对的电极电势(n1)(n2)(n3)ABCDE1E2E3(nx)Ex3. 3. 预计反应产物预计反应产物nxEx EnEnEn 332211 例例 1.50V 1.59V 1.07V BrO3- BrO- Br2 Br-/BrBrO3E1.44V11407. 1159. 115 . 14/BrBrO3E求求解解?

43、23/BrBrOE?-/BrBrOESUMMARY1、氧化还原反应基本概念和配平。氧化还原反应基本概念和配平。 2、原电池的组成方式，正负极的判断和电极反应。、原电池的组成方式，正负极的判断和电极反应。(1) 正极反应正极反应 (2) 负极反应负极反应(3) 总反应总反应 (4) 电池符号电池符号(5) 标准电极电势标准电极电势 E (6) 标准电动势标准电动势 E = E +E 3、标准电极电势的应用、标准电极电势的应用（判断反应方向，（判断反应方向，氧化和还氧化和还原能力的比较，原能力的比较，氧化剂还原剂的选择氧化剂还原剂的选择）5、元素电势图的应用（判断歧化反应，求未知电对的元素电势图的

44、应用（判断歧化反应，求未知电对的电极电势）电极电势） E左左 E右右 A B C 条件条件：E右右 E左左 时时, 即即EB/C EA/B 则则 B发生歧化反应发生歧化反应059. 0lgnEK4 4、 NernstNernst 方程方程作业：作业：P 130-131习题习题2(1)(2)(3) ，5, 101. 已知氧化剂已知氧化剂Ca2+、MnO4-、H2O和和F2的标准电极电势，则的标准电极电势，则其氧化能力从弱到强依次为：其氧化能力从弱到强依次为： V866. 2V,8277. 0V,507. 1V,868. 2-2222-42/FFO/HH/MnMnO/CaCaEEEE2. 写出反应写出反应Sn2+ 2AgCl(s) 2Cl + Sn4+ + 2Ag 的电池组的电池组成式成式(各物质均处于标准态各物质均处于标准态) 3. 用电对用电对MnO4-/Mn2+，Cl2/Cl-组成的原电池，其正极反应组成的原电池，其正极反应为为 ，负极反应为负极反应为 ，电池的电动势等于电池的电动势等于 ，电池符号电池符号为为 。（。（E(MnO4-/Mn2+)=1.51V；E(Cl2/Cl-)=1.36V）练习练习