氟石膏资源化利用探究

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1、氟石膏资源化利用的研究摘要氟石膏是化工生产氟化氢排出的废渣,每年都有大量飞氟化氢废渣产生这不进浪费了很多资源而且还污染了环境。资源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例掺入水泥中作为水泥缓凝剂使用,也可通过掺加外加剂将其改性,辅以其他掺合料后用来生产抹灰用粉刷石膏、石膏砌块及石膏砖等建筑材料,产品的技术性能指标均达到国家标准要求,且成本大大降低。这样既解决了环境污染问题,又实现了化工废渣的资源化利用,社会效益和经济效益显著。关键词: 氟石膏；缓凝剂；建筑砌块；资源化利用；建筑材料AbstractIn this paper ,several ways that produce building m

2、aterials with fluorgypsum ,a chemical industrial wasteresidue ,are discussed. Instead of natural gypsum ,fluorgypsum can be used as a retarder ,mixed with cement pro ra2ta. Modified and mixed with many kinds of admixture , fluorgypsum can be used to produce other building materi2als ,such as plaster

3、ing gypsum and building blocks. So the comprehensive utilization of fluorgypsum is a way notonly to reslove pollution problems ,but also to reduce the cost of production. Benefit s in environment and economyproducing building materials with fluorgypsum brings are obvious.Key words : fluorgyp sum ;co

4、mprehensive utilization ;building material目录引言31氟石膏的组成和特性32氟石膏开发利用现状53氟石膏的资源化利用方法73. 1 作水泥缓凝剂73. 2 生产粉刷石膏83. 3 生产石膏砌块及石膏砖93. 4用干法石膏作胶凝材料14103. 5用于陶瓷石膏模具103. 6用氟石膏制硫酸钾15104氟石膏开发利用前景展望115结语11引言氟石膏的生成氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，每生产1吨氢氟酸就有36吨无水氟石膏生成。其具体的生产反应方程如21式所示：H2S04+CaF22 HFT+CaS04 (21)氟石膏从反应炉中排出时，料温为1

5、80230，燃气温度为8001000，排出的石膏为无水硫酸钙，属于II CaS04。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过危险废物鉴别标准规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，因此不能堆放。对此我国一般有两种处理办法：一种是石灰中和法，即将刚出炉的石膏加水打浆，投入石灰中和至pH=7左右时排放。加入的石灰中和硫酸，进步生成硫酸钙。加石灰时，只带入少量的Mgo，因此，采用这种处理方法，氟石膏的纯度较高，可达80-90，称为石灰一氟石膏。第二种是铝土矿中和法，即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品硫酸铝，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH=7，然后排出堆放。铝

6、土矿中含40左右的Si02及其它杂质，使最后排出的氟石膏品位下降至70-,80，这种石膏称为铝土一氟石剖引。目前，国内年产出量达100多万吨。对于大部分氟石膏处理是直接送至渣场堆放，如此不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，实为企业一大沉重的包袱。如何加以综合治理，变废为宝成为企业非常重要的课题。另外，利用工业废渣开发新产品符合国家可持续发展战略要求，进行相关问题的研究具有十分重要的意义。石膏作为建筑材料历史悠久,具有质量轻、表面光洁细腻、强度高、保温隔热、防火性好、能耗低、调节室内湿度及吸声等独特的优良建筑性能,是一种绿色环保建材,近年来备受人们青睐。目前,我国的石膏建材产品无论品种

7、、产量和质量都较发达国家有很大差距,随着建筑业的高速发展,对石膏建材的需求也急剧增长。然而我国目前主要通过开采天然石膏矿来获取生产石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且严重破坏生态环境,不值得推广。为此,国家大力提倡对化工生产排出的化学石膏进行资源化综合利用,拓宽石膏来源,加快石膏建材业的发展。1氟石膏的组成和特性新生的氟石膏为干燥粉粒状固体，呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度在O07-021mm之间，纵向达035mm，其中O147mm以下的细粉占30,-一40，其它矿物在氟石膏中呈零星分布1。H+含量为O3810molg，吸附水为2-3，其晶体比天然石膏细小，一般为几微米至几十微米，发育不

8、完整。其密度约为299cm3，比表面积约600m2kg。氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，产生强度。根据生产工艺，氟石膏主要又可分为两种：1、干法石膏：干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒状。2、湿法石膏：氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和，浆化成石膏料浆。氟石膏主要化学成分列于下表。氟石膏主要化学成分（%）干法石膏和刚出炉的湿法石膏基本不含结晶水，主要为II无水石膏。从表可以看出，氟石膏中CaS04品位较高。石膏中尚存有少量的未反应完全的氟化钙及中和时所带入的其它杂质，这些少量的杂质机械

9、混合于石膏中，对石膏的性质影响不大【2】。氟石膏的环境保护问题上，中国建材研究院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。对HF的含量，因氟石膏形成时物料稳定在1 80-一230，而氟化氢在常温下极易挥发，在生产中被废气回收装置回收利用，故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。氟石膏中含有少量CaF2(25-65)，但其几乎不溶于水，不会对环境和人体造成危害3】。显然，用氟石膏为原料生产建筑石膏及制品之投资小、能耗低，必将带来较大效益。但由于氟石膏水化硬化速度很慢，在水中溶解速度较二水石膏慢，且强度较低，不能直接用作胶凝材料应用于工业生产，必须通过掺加复合外

10、加剂对氟石膏进行改性。改性后的氟石膏大部分II型无水石膏转化为二水石膏，给运输和合理利用创造了有利条件。石膏随着外界条件的变化如温度、压力、水分的变化,石膏通过水化反应生成带结晶水的半水石膏(CaSO41/ 2H2O) 和二水石膏(CaSO42H2O) ,反之二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏,继续脱水转化成无水石膏(CaSO4) 。因水化和脱水反应的条件不同,如温度、压力、水的比例不同,引入的杂质不同,石膏会形成多种变体。这些变体的结晶水含量、晶体相态不同。实验证明,脱水和水化反应的机制较复杂,同时进行多种反应,因此天然石膏和工厂加工过的石膏制品都是多种石膏变体的混合物。一般公认石膏有5 种

11、相态7 个变体:二水石膏(D) CaSO4 2H2O ; 二水石膏( H) CaSO4 2H2O(分为型和型) ; 型无水石膏(A ) CaSO4型型; 型无水石膏(A ) CaSO4 ; 型无水石膏(A ) 。石膏企业根据各种变体的特性,开发了多种具有实用价值的石膏产品,形成了一门规模很大的产业。化工生产排出的氟石膏废渣呈灰白色粉末状,有时结成小球。其主要化学成分是硫酸钙(CaSO4 ) ,纯度较高,一般可达90 %左右4 ,这在石膏资源中是十分难得的品级。笔者对淄博某化工厂排出的经石灰中和处理后的氟石膏进行了X 射线衍射分析及化学组成分析,结果为(以下百分含量如不作特别说明均为质量百分含量

12、) : CaSO4 92 %,Ca (OH) 2 7. 5 % ,CaF2 0. 5 %。从图1 可以看出,该化工厂排出的氟石膏以无水型CaSO4 为主要成分,相态属型硬石膏(An2hydrite ) ,品级达到国家一级石膏标准。因氟石膏废渣中掺入部分石灰中和未反应掉的硫酸,所以废渣呈碱性。图1图1 淄博某化工厂排出氟石膏的XRD 图 Fig. 1 X2ray diff raction spect rum of fluorgypsum residue根据当前国内氟化氢生产的工艺条件分析5 ,氟石膏形成时,物料温度在180230 ,而氟化氢在常温下极易挥发,此温度条件下几乎不可能在氟石膏内残存,

13、而氟石膏中的氟元素则是以难溶于水的CaF2 形式存在,其含量一般低于2 %。因此,氟石膏中有毒氟化物含量极低,不会危害人体。另外,经中国建材院和山东建工学院对氟石膏的放射性进行测评6 ,结果远低于国家标准GB6763286 的限制。因此,利用氟石膏废渣生产建筑材料是安全可行的。2氟石膏开发利用现状国内研究进展情况氟石膏可用作各种水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等,这方面技术已经比较成熟。如焦作市各水泥厂目前使用焦作多氟多公司的氟石膏;湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏生产出合格的白水泥 7 等,全国很多厂家应用,都收到了良好的经济效益和社会效益。氟石膏的重要特点是化学成分稳定,SO3 含量高,从而

14、可生产高质量的水泥。氟石膏作为矿化剂,除了能降低烧成温度外,还可以减少物料中碱的挥发度,避免造成生产故障和环境污染。其机理为:水泥中含碱量为0. 5 %0. 6 %的Na2O 和0. 5 %2 %的K2O ,在煅烧前一般加石膏0. 5 %1 % ,可以使碱保持在固溶体中,从而不影响水泥的性能。粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料,具有粘结力强,质量轻,不易干缩裂缝、起鼓等优点,尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砌块内墙抹灰。1990 年,山东省建筑科学研究院受建设部委托以氟石膏为主要原料,研制开发了内墙石膏抹灰材料F 型粉刷石膏,并于1995 年通过部级鉴定。该院先以无机盐作催化改性剂,将活性低、凝结

15、硬化慢、强度低的氟石膏转变为活性高、凝结硬化时间和强度均能满足施工要求的胶凝材料。然后将经过激发活化改性预处理的氟石膏与适量保水剂、塑化剂等外加剂混合磨细,制得F 型粉刷石膏。若掺加质量分数为40 %50 %的生石灰粉,仍可满足行业标准对粉刷石膏优等品的强度要求,成本却大大降低。在底层抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂浆。对于抹灰强度要求不高的基层抹灰,使用掺塑化剂的砂浆,可取得更好的效益。陶瓷石膏模具要求机械强度高,表面光滑,经久耐用。它要求石膏纯度高,即二水石膏(CaSO4 2H2O) 的成分高。湖南省陶瓷研究所对利用氟石膏制作陶瓷石膏模具进行了系统研究,得出模具的使用性能优于天然

16、石膏,可见用氟石膏制造模具十分成功。这主要是因为氟石膏经露天堆放、自然水化,可完全转化为二水石膏,能满足陶瓷模具石膏的要求。在最初的氟石膏砖材实验中,仍将氟石膏作为惰性物质,这样必须要很高的成型压力才能使氟石膏砖强度稳定,达到7. 5 MPa ,氟石膏晶粒间隙中总有大量的空隙影响强度。为了充分发挥氟石膏本身的增强作用,实验中添加了适当的化学复合物质。这种复合材料的硬化机理主要有3 个方面:外加的增强粘合剂本身对复合材料强度的贡献;添加物与氟石膏间生成的新物质形成强度较高的新物相;氟石膏本身发生转化形成强度较高的新物相。在这三者作用下,复合材料的整体强度大大增加。对未加化学复合物质的氟石膏硬化体

17、和掺加化学复合物质的氟石膏硬化体进行扫描电镜分析,由分析结果可知:未经激发的氟石膏水化后的颗粒较小,晶体发育不完整,没有交叉,所以强度很低,经复合激发剂激发活化后的氟石膏水化后的晶体形状由原来的粒状结构发育成短棱柱状,结晶发育较完整,相互交叉在一起使氟石膏制品具有很高强度。由于氟石膏的积存会污染环境，国家环保部门要求氟石膏废渣必须及时处理。目前大部分氟化氢生产企业的普遍做法是将其用于水泥缓凝剂和矿化剂的生产。但由于水泥生产具有很强的季节性，所以对氟化氢的常年正常生产产生了一定的制约。加之氟石膏废渣用于水泥加工的附加值较低，每吨只有4060元，经济效益较差，所以氟石膏的综合利用一直不甚理想。国内

18、一些企业还采用了其他处理途径，就是将氟石膏在有充分水环境下浸放3个月，基本转化为二水硫酸钙后经粉碎、煅烧成为建筑石膏粉，再生产纸面石膏板、石膏空心砌块、石膏条板、粉刷石膏等建材产品。“但采用这样的做法，需要大量陈化堆场，还要配置粉碎和煅烧工艺设备，由于投资大及市场原因，基本难以维系生产。”石膏空心砌块的各项物理力学性能指标均符合石膏砌块国家建材行业标准JC/T698-2010的要求，与同类墙材相比具有隔音效果好、保温性能强，冬温夏凉、硬度高、材质轻、能防水防火、表面光滑平整，甚至无需粉刷，不开裂起鼓、节能、低碳能特点。尽管这样，这一产品在推广过程中还是困难重重。人们对这一新型的建筑材料并不能安

19、然接受，总是抱着将信将疑的态度。传统建筑材料的优势地位在人们的观念中根深蒂固，建筑材料的变革依然举步维艰。3氟石膏资源化利用方法3. 1 作水泥缓凝剂水泥生产中需掺加5 %左右的石膏作缓凝剂以调节凝结时间,要求石膏中CaSO4 含量大于65 %,附着水含量小于4 %。氟石膏与天然石膏化学成分十分接近(见表1) ,因此可用氟石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂。由于我国是水泥生产大国,此法将消耗大量氟石膏废渣,显著降低水泥的生产成本,获得可观的经济效益。这也是目前处理氟石膏的主要途径。朱晓莉等8 取张北化工厂的氟石膏作水泥缓凝剂进行实验,结果发现:由于氟石膏中SO3 含量为50 %左右,高于天然石膏,而

20、矿渣水泥中SO3 含量控制在2. 4 %3. 0 %时使用效果较好,因此应对氟石膏进行残余酸处理。方法是在氟石膏废渣中按1 1的质量比掺入石灰,并保持物料的碱性,以激发氟石膏的活性,提高其胶凝强度。实验还发现,水泥中加氟石膏后强度比加天然石膏强度提高了2MPa 。将放置一段时间后的氟石膏与天然硬石膏、天然二水石膏同作水泥缓凝剂进行比较可以看出,当氟石膏掺量与天然石膏掺量相同时,终凝时间长达2 d ,虽强度优于天然石膏,但不适于混凝土施工,故氟石膏掺量应小于天然石膏掺量,以缩短初凝、终凝时间。表2 是以氟石膏作缓凝剂生产的水泥的物理性能检验结果。湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏作白色硅酸盐水泥的缓凝剂

21、9 ,生产出了合格的白水泥产品,收到了良好的社会效益和经济效益。该厂所用氟石膏的化学成分: 化合水18. 4 % 19. 4 %, SO3 41. 0 %44. 5 % , CaO 28. 0 % 32. 0 %, CaSO4 2H2O88. 4 %95. 2 %。该厂外掺3 %5 %氟石膏与二水石膏的对比实验结果见表3 .由表3 可见,掺氟石膏与掺二水石膏的水泥相比,凝结时间普遍缩短12 h ,其掺入量以1. 9 %左右为宜,掺氟石膏的水泥各龄期强度普遍提高约10 % , 水泥需水量增加4 % 左右。该厂还在MPS160C 立式磨上进行了生产实验,外掺氟石膏约4 % ,控制水泥中SO3 在1

22、. 8 % 0. 3 %。结果表明,除需水量减少外,其余测试结果与表4 相同。说明用氟石膏代替二水石膏作白水泥缓凝剂,不会影响水泥的质量和白度,且可提高水泥的强度。采用此法,每吨水泥成本降低8. 8 元;由于水泥强度,特是抗折强度提高,可掺足5 %方解石,每吨水泥又可降低成本15 元。该厂年产3 万t 白色硅酸盐水泥,仅此两项就可年创效益70 多万元。3. 2 生产粉刷石膏粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料,具有粘结力强、质量轻、不易干缩裂缝、起鼓等优点,尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砖内墙抹灰。1990 年,山东省建筑科学研究院受建设部委托以氟石膏为主要原料,研制开发了内墙石膏抹灰材料F 型粉

23、刷石膏 ,并于1995 年通过部级鉴定。该院先以无机盐作催化改性剂,将活性低、凝结硬化慢、强度低的氟石膏转变为活性高、凝结硬化时间和强度均能满足施工要求的胶凝材料,然后将经过激活改性预处理的氟石膏与适量保水剂、塑化剂等外加剂混合磨细,制得F 型粉刷石膏。若掺加质量分数40 %50 %生石灰粉,仍可满足行业标准对粉刷石膏优等品的强度要求,成本却大大降低。在底层抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂浆。对于抹灰强度要求不高的基层抹灰,使用掺塑化剂的砂浆,可取得更好的效益。实验还表明,掺加10 %20 %的膨胀珍珠岩作骨料时,其抗压强度、抗折强度和表观密度均较好。检测发现, F 型粉刷石膏的主要

24、技术性能,如粘结强度、胀缩性、抗裂性、低温下硬化及抗冻害性能等均良好,耐水性和耐候性也较强,有些性能明显优于水泥浆体,结果见表4 。2003 年以来,该公司生产的新型粉刷石膏已在东营新区住宅等工程项目上推广使用,得到施工方及工程监理的广泛好评,使用面积达50 万m2 以上,效果良好。3. 3 生产石膏砌块及石膏砖武汉工业大学测试中心的杨新亚进行了以氟石膏为原料生产石膏砌块的研究10 。氟石膏是武汉长江化工厂的外排废渣,主要物相组成为无水型石膏,因其水化速度慢、胶凝性能差,所以从CaO、矿渣、水泥、硫酸盐类、明矾石、氯盐等物质中筛选出两种无机盐复合激发剂J F1 和J F2 以提高其水化速率。生

25、产石膏砌块的物料配比为: 氟石膏45 %50 % ,半水石膏25 %40 % ,粉煤灰020 % ,石灰3 %5 %,J F1 0. 2 %0. 5 %,J F2 0. 2 %0. 5 %。生产工艺为:将无水氟石膏、粉煤灰过40 目筛,加石灰、半水石膏、外加剂等混合均匀,用建筑石膏标稠测定方法测定标准稠度用水量,浇注成型,脱模后自然养护至各龄期测其强度。这种方法生产的石膏砌块28 d 抗压强度可达13. 8 MPa ,远远超出国际标准ISO/ DP7549 中规定密度为8001 200 kg/ m3的砌块抗压强度大于5 MPa 的标准。此外,杨新亚等还进行了生产无水氟石膏砖的研究探索11 。氟

26、石膏砖的配方为:氟石膏60 % ,粉煤灰20 % , 矿渣15 % , 生石灰5 %,J F1 0. 5 % ,J F214 %。生产工艺是将上述原料按比例混合均匀,用半干法振压成型,成型压力为1520 MPa ,砖坯静停、堆垛、养护28 d 即可。此法生产的石膏砖28 d强度高达43. 9 MPa ,软化系数达0. 80 。研究中发现,添加矿渣能明显提高砖坯的强度和耐水性。湖南湘潭矿业学院的刘小波对湘乡铝厂排出的氟石膏进行了制取加气石膏砌块的研究 12 。首先将氟石膏在125 、0. 1317 MPa 的表压下脱水制成半水石膏,在135 常压下脱水制成半水石膏,然后按如下质量配比制取加气石膏

27、砌块:半水石膏10 % ,半水石膏60 %,石灰15 % ,粉煤灰10 % ,复合缓凝剂、增强纤维以及其他原料共计5 % ,外加水量45 %。铝粉作发气剂引入半水石膏和石灰浆体中。制得的加气砌块性能见表5 。这套生产工艺的突出特点是:整个氟石膏加气砌块的引气过程和凝结硬化过程均在常温下完成,砌块中的气孔由反应所生成的氢气形成,分布均匀。关键工艺是引入复合缓凝剂,使铝粉的发气时间与料浆的凝结时间相适应。张文恒等13 以氟石膏为主要原料制成强度符合国家建材标准75 # 砖的石膏砖及石膏彩砖。其生产工艺为:在氟石膏中按一定比例加入具有胶凝性能的石灰和一定量的锅炉煤渣作骨料,再掺入少量的无机盐激发剂氯

28、化钠,破碎后加水搅拌均匀,送入制砖机成型,最后堆放、浇水养护即可。实验发现,无机盐激发剂的加入使石膏砖体中二水石膏的转化率提高20 %以上,由于氟石膏水化率的提高,砖体的抗压强度和密实度等技术性能随之大大改善,彩砖的抗压强度从15. 5 MPa 提高到26. 3MPa ,效果非常显著。3.4用干法石膏作胶凝材料14在干法石膏中加入无机物复合激发剂，可以形成二水石膏的结晶结构网要改善干法石膏作胶凝材料的工艺性能可添加增塑剂、保水剂等添加剂其初凝时间为o53h，终凝时间为156h；净浆28天的抗折强度为85105MPa，抗压强度为4560MPa，抗冲击性能好，抗折断性能高所以，有广阔的市场前景3.

29、5用于陶瓷石膏模具陶瓷石膏模具，要求机械强度高，表面光滑，经久耐用，要求二水石膏的含量高氟石膏经漏天堆放、自然水化，完全能满足陶瓷石膏模具的要求3.6用氟石膏制硫酸钾15石膏法生产硫酸钾工艺一直是国内外研究重点，随着环境保护意识的增加，人们开始考虑资源的综合利用近几年用氟石膏生产硫酸钾的工艺研究，取得了突破性进展平泉龙威化工集团公司用氟石膏为主要原料生产硫酸钾工程即将投产在适当的操作条件下，可制得硫酸钾和副产含钾的氯化铵肥料其工艺流程见图1该工艺过程是一个反应和结晶同时进行的复杂过程转化温度、时间等对转化率有较大影响；常温反应30分钟后提高温度至60左右，转化时间为90分钟；搅拌器搅拌速度为3

30、00600转分石膏中s042一转化率在75左右，利用率不是很高复分解转化率结果见表3 2003年焦作大学符德学等同志在上述反映原理基础上，通过在硫酸铵与氯化钾反应中加入有机溶剂（二元醇）法，同时改进生产工艺，使硫酸钾优先析出，把石膏中SO42-转化率提高到90%以上（已通过省级鉴定），使氟石膏的综合利用价值得到进一步提高。4氟石膏开发利用前景展望从近年来氟石膏废渣资源化利用所取得的成果可以看出,我国氟石膏的开发利用已进入一个新阶段,从过去主要用作水泥缓凝剂到现在开辟出生产粉刷石膏、石膏砌块、石膏砖等多条新途径,充分说明人们对氟石膏废渣利用价值的认识在不断深化,氟石膏的利用领域在不断拓宽,而这些

31、变化与当今世界建材行业的发展主流“绿色环保”是完全一致的。作为化工生产排出的废渣,氟石膏成本低廉、品级优等,相对于天然石膏有着特有的优势,因此,氟石膏极具市场和技术发展潜力,值得加大开发力度。相信不久的将来,用氟石膏开发的建筑材料品种还会不断增多,产品的技术等级也会不断提高。5结语在国家大力推行新型建材的今天,氟石膏的开发利用必将会上一个新台阶,在继续用作水泥缓凝剂的同时,由氟石膏制取的粉刷石膏、石膏砌块、石膏板及其他石膏建筑材料等必将在城乡建筑中得到广泛应用。参考文献:1陈燕，岳文海，董若兰石膏建筑材料北京：中国建材T业出版社，20022Dutrizac E Calcium sulphate

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