CD法测定黄酮类课件

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1、CD法测定黄酮类CD法在确定黄酮类化合物结构上法在确定黄酮类化合物结构上的应用的应用CD法测定黄酮类主要内容主要内容OO二氢黄酮（Flavanones)OO二氢黄酮醇（Dihydroflavonol）OHOOHOOH黄烷(Flavan)一、概述一、概述二、分类阐述二、分类阐述CDCD法在黄酮类化合物结构确定上的应用法在黄酮类化合物结构确定上的应用OORPterocarpansOPhOHPh新黄酮(neoflavonoids)三三、结论结论OOORotenoidOOOOOOOHOO二氢异黄酮(isoflavanones)CD法测定黄酮类一. 概述CD法测定黄酮类1.1.定义定义 平面偏振光由振幅

2、和相位相同的左旋圆偏振光和右旋圆平面偏振光由振幅和相位相同的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光组成。当平面偏振光透过手性物质时，平面偏振光偏振光组成。当平面偏振光透过手性物质时，平面偏振光的偏振平面发生旋转，手性物质则吸收左旋或右旋圆偏振的偏振平面发生旋转，手性物质则吸收左旋或右旋圆偏振光。光。 CD法测定黄酮类 若以波长为横轴，以比旋光度或摩尔旋光度为纵轴作图，可得一条曲线，称该曲线为ORD（optical rotatory dispersion）曲线或旋光谱。产生旋光的原因为折射率的差（nRnL）。=Mr/100Mr为样品的相对分子量，100是一个人为规定的参数，目的是使摩尔旋光度数值不致偏大。

3、若以波长为横轴，以手性物质对左及右旋圆偏振光的摩尔吸光系数之差或摩尔椭圆度为纵轴作图，所得到的曲线称为CD（circular dichroism）曲线或圆二色谱。产生圆二色性的原因为吸收系数的差（R L）=3300CD法测定黄酮类2. CD与ORD的比较相同点：CD及ORD与电子的跃迁有关，而UV则与光和分子之 间的能量交换有关。不同点：CD谱简单明了，易于解析。 ORD谱较复杂，但能够提供更多有关立体结构的信息。 一般来说，在紫外可见区有明显吸收带的化合物在研究分子结构时用CD比ORD为佳。在近紫外波长范围内，没有紫外吸在近紫外波长范围内，没有紫外吸收的手性化合物，测不到具有特征的收的手性化

4、合物，测不到具有特征的CD谱，相反，谱，相反，ORD谱却谱却可以给出平坦的可以给出平坦的cotton曲线，用以研究化合物的立体结构。曲线，用以研究化合物的立体结构。 CD法测定黄酮类3.CD法的应用CD法常用于： 当优势构象和相对构型已知时，确定化合物的绝对构型。 当绝对构型已知时，确定化合物的优势构象。 除此以外，还可通过测定不同溶液中不同温度下化合物的CD曲线来研究分子在溶液中的行为以及电子跃迁的性质。相对构型绝对构型绝对构型优势构象CD法测定黄酮类4. Cotton效应（效应（Cotton effects, CEs） 有机分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响有机分子中发色团能级跃迁受

5、到不对称环境的影响是产生是产生CD和和ORD曲线以及曲线以及cotton效应的原因。效应的原因。 CD法测定黄酮类3、由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。如：1、由固有的手性发色团产生，如不共面的取代联苯或螺并苯等。2、原发色团是对称的，但在手性环境中被扭曲。如：NO2COOHO2NHOOCOHOHOOOCD法测定黄酮类二、分类阐述二、分类阐述CDCD法在黄酮类化合物结法在黄酮类化合物结构确定上的应用构确定上的应用CD法测定黄酮类1. 二氢黄酮（二氢黄酮（Flavanones）OO二氢黄酮（Flavanones)2S两个结构特征：两个结构特征：（1） C2C3C3 （2 2）C2为

6、手性中心为手性中心自然界主要存在的二氢黄酮均为自然界主要存在的二氢黄酮均为2（S）构型）构型二氢黄酮的紫外吸收二氢黄酮的紫外吸收320330nm270290nm*n*此吸收为羰基的吸收此吸收为羰基的吸收不受芳香环上取代基的影响不受芳香环上取代基的影响但受六元环的构象影响但受六元环的构象影响C环受环受A环及环及4位羰基的影响位羰基的影响, 呈沙发式构象呈沙发式构象CD法测定黄酮类OO二氢黄酮（Flavanones)2S将将A环朝向前，环朝向前，1、4位与位与A环共平面环共平面沙发式沙发式B环处于平伏键环处于平伏键Cotton Effects (+)CD法测定黄酮类同理同理Cotton Effec

7、ts (-)OO二氢黄酮（Flavanones)2RCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类二氢黄酮醇（二氢黄酮醇（3-3-羟基二氢黄酮）羟基二氢黄酮）OO二氢黄酮醇（Dihydroflavonol）OH具有具有C-2，C-3两个手性中心，四个异构体两个手性中心，四个异构体首先根据首先根据J2, 3判断相对构型判断相对构型再根据再根据CD曲线的符号判断曲线的符号判断2位的绝对构型位的绝对构型CD法测定黄酮类OO二氢黄酮醇（Dihydroflavonol）OH2R3RCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类二氢异黄酮二氢异黄酮OO二氢异黄酮(isoflavanones)CD法测定黄酮类小结小结-二氢二氢(异异)

8、黄酮黄酮(醇醇)有两个手性中心的，通过偶合常数有两个手性中心的，通过偶合常数J判断相对构型：判断相对构型： 11Hztrans; 3Hzcis。C环为沙发式构象，优势构象为环为沙发式构象，优势构象为B环处于平伏键上。环处于平伏键上。n*（羰基）（羰基）Cotton效应的符号受效应的符号受C环构象影响。环构象影响。沙发式的沙发式的P-helicity， n*（羰基）（羰基） CEs为正，为正， M-helicity， n*（羰基）（羰基） CEs为负。为负。CD法测定黄酮类黄烷黄烷 在观测芳香化合物的在观测芳香化合物的CD谱时，常常观测苯环的谱时，常常观测苯环的1Lb带带（260280nm）及）

9、及1La带（带（200240nm），即为通常所说的苯），即为通常所说的苯环的环的B带和带和E带。由于带。由于1La带处于短波长处，容易被掩盖，故常通带处于短波长处，容易被掩盖，故常通过测定过测定1Lb带来判断化合物的绝对构型。带来判断化合物的绝对构型。 1La带带 1Lb带带CD法测定黄酮类 在对称的芳香体系中，在对称的芳香体系中，1Lb带吸收较弱；但在非对称的芳香体系中，带吸收较弱；但在非对称的芳香体系中，此吸收带的符号及幅度（吸收度）与化合物的手性密切相关。此吸收带的符号及幅度（吸收度）与化合物的手性密切相关。1Lb bandconfiguration*ORpositiveRnegativ

10、eS苯环的取代模式对苯环的取代模式对CEs的符号及幅度（吸收度）有影响。的符号及幅度（吸收度）有影响。CD法测定黄酮类1）单取代苯）单取代苯 单取代苯的偏振图（单取代苯的偏振图（polarization diagrampolarization diagram） 为了衡量芳香环上的取代基对其紫外吸收以及为了衡量芳香环上的取代基对其紫外吸收以及CEs符号的贡献，引入旋符号的贡献，引入旋光矩（光矩（spectroscopic moment, q）的概念。）的概念。对于对于1Lb带，当取代基团为供带，当取代基团为供电基时，旋光矩矢量从电基时，旋光矩矢量从+区指向区指向-区，垂直于取代基的成键轨道；对于

11、区，垂直于取代基的成键轨道；对于1La带带,当取代基团为供电基时，旋光矩矢量从当取代基团为供电基时，旋光矩矢量从+区指向区指向-区，与取代基的成键轨道区，与取代基的成键轨道平行。而当取代基为吸电基时，方向相反，即从平行。而当取代基为吸电基时，方向相反，即从-区指向区指向+区。区。C*C*1La带带 1Lb带带qOCH3=31, qNHCH3=27, qethyl=4.5qOCH3=31, qNHCH3=27, qethyl=4.5CD法测定黄酮类当苯环上有其他非手性取代基时，旋光矩取其矢量和当苯环上有其他非手性取代基时，旋光矩取其矢量和（即电子跃迁矩），（即电子跃迁矩），通过通过的方向能大致判

12、断的方向能大致判断CEs的符号变化。的符号变化。 C*RC*RC*RC*RC*RC*RC*当当的方向与单取代苯的方向与单取代苯的方向一致时（即对位取代），此时取代基不改变原单取代的方向一致时（即对位取代），此时取代基不改变原单取代苯的苯的CEs。当当的方向与单取代苯的方向与单取代苯的方向不一致时（即邻、间位取代），此时取代基改变原单的方向不一致时（即邻、间位取代），此时取代基改变原单取代苯的取代苯的CEs。 C*CD法测定黄酮类CD法测定黄酮类 芳香环上的对位取代基对芳香环上的对位取代基对Cotton曲曲线的精细结构有影响；距离芳香环较线的精细结构有影响；距离芳香环较近的取代基对近的取代基对C

13、Es的符号有较大的影的符号有较大的影响。响。 CD法测定黄酮类 为了说明非芳香环上的取代基对为了说明非芳香环上的取代基对CEs的影响，引入单取代苯的的影响，引入单取代苯的1Lb带及带及1La带带的区律概念。的区律概念。 单取代苯环的单取代苯环的1Lb带十二区律图带十二区律图 单取代苯环的单取代苯环的1La带十六区律图带十六区律图Projection derectionC Projection derectionC CD法测定黄酮类2）苯骈六元环）苯骈六元环 苯骈六元环结构的苯骈六元环结构的1Lb带主要受以下几个因素的影响：带主要受以下几个因素的影响：芳香环的手性（芳香环的手性（first sp

14、here）；）；脂肪环的手性（构象）（脂肪环的手性（构象）（second sphere）；）；脂肪环上的取代情况（脂肪环上的取代情况（third sphere）。）。其中环结构的手性决定其中环结构的手性决定1Lb带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以P-螺旋及螺旋及M-螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。 CD法测定黄酮类 P-螺旋及螺旋及M-螺旋用扭转角（螺旋用扭转角（torsion angle，）定义，）定义，为为1a，四个原子所形成的角度，即由四个原子所形成的角度，即由1a，三个原子所确定的平面

15、与三个原子所确定的平面与，三个原子所确定的平面之间的二面角。由于两个平面有一个交线三个原子所确定的平面之间的二面角。由于两个平面有一个交线，两个原子之间的键，所以二面角可以粗略地看作是键两个原子之间的键，所以二面角可以粗略地看作是键1a-与键与键-之间的之间的夹角。在夹角。在，两原子的纽曼投影式中，两原子的纽曼投影式中，原子朝前，由键原子朝前，由键1a-向键向键-以锐以锐角旋转，当旋转方向为顺时针时为角旋转，当旋转方向为顺时针时为P-螺旋；当旋转方向为逆时针时，为螺旋；当旋转方向为逆时针时，为M-螺旋。螺旋。 1aP-helicity1a1aHHHH C-1a, C-, C-, C-01aM-

16、helicity C-1a, C-, C-, C-01aHHHHCD法测定黄酮类 对于四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物，当其优对于四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物，当其优势构象为半椅式构象时可用螺旋规则（势构象为半椅式构象时可用螺旋规则（helicity rule）来判断）来判断CEs的符号，的符号，即当芳香环上没有其他取代基或即当芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有位均连有相同取代基，且苄位上没有处于处于半直立键半直立键的取代基时，六元环的的取代基时，六元环的P-螺旋（螺旋（P-helicity）将产生正的）将产生正的CEs，而而

17、M-螺旋（螺旋（M-helicity）将产生负的）将产生负的CEs。 CD法测定黄酮类四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物的螺旋规则四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物的螺旋规则六元环六元环呈半椅呈半椅式构象式构象CD法测定黄酮类 对于色原烷及四氢喹啉类，由于对于色原烷及四氢喹啉类，由于qOCH3及及qNHCH3远大于远大于qethyl，使，使的方向偏的方向偏离离C2-C3的键轴的方向的键轴的方向(3060)，故对于此类化合物的螺旋规则恰好与上，故对于此类化合物的螺旋规则恰好与上述讨论相反，即当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或述讨论相反，即当六元环

18、优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键半直立键的取代基时，六元环的取代基时，六元环的的P-螺旋（螺旋（P-helicity）将产生负的）将产生负的CEs，而，而M-螺旋（螺旋（M-helicity）将产生）将产生正的正的CEs。 XXXO: chromanNH: tetrahydroquinolinedirection of qdirection of XX1234P-helicitynegative 1Lb bandX1234M-helicitypositive 1Lb bandProjection

19、directionXO: chromanNH: tetrahydroquinoline色原烷及四氢喹啉类化合物的色原烷及四氢喹啉类化合物的色原烷及四氢喹啉类化合物的螺旋规则色原烷及四氢喹啉类化合物的螺旋规则CD法测定黄酮类 芳香环的手性（芳香环的手性（first sphere）主要是指由前面所述的联苯或螺己省等固）主要是指由前面所述的联苯或螺己省等固有的手性发色团产生的有的手性发色团产生的CEs。 当芳香环上有旋光矩较大的取代基取代时，可用当芳香环上有旋光矩较大的取代基取代时，可用的方向变化来判断的方向变化来判断CEs的符号。若的符号。若的方向偏离的方向偏离C2-C3的键轴的方向的键轴的方向(

20、3060)，则取代基改变，则取代基改变CEs的符号。的符号。 对于色原烷类，对于色原烷类，5 or/and 7取代羟基或甲氧基时，不改变其螺旋规则。取代羟基或甲氧基时，不改变其螺旋规则。direction of qdirection of P-helicitypositive 1Lb bandROROP-helicitynegative 1Lb bandCD法测定黄酮类黄烷黄烷CD法测定黄酮类3-羟基黄烷羟基黄烷OOHCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类J2, 3=7.4Hz280nm CEs(-)2, 3-trans(2R, 3S)(2S, 3R)2RCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类3, 4-二

21、羟基黄二羟基黄烷烷CD法测定黄酮类CD法测定黄酮类4-羟基黄烷羟基黄烷OOHCD法测定黄酮类2, 4-cisCD法测定黄酮类2, 4-cisCD法测定黄酮类苯骈六元环结构的苯骈六元环结构的1Lb带主要受以下几个因素的影响：带主要受以下几个因素的影响：芳香环的手性（芳香环的手性（first sphere）；）；脂肪环的手性（构象）（脂肪环的手性（构象）（second sphere）；）；脂肪环上的取代情况（脂肪环上的取代情况（third sphere）。）。其中环结构的手性决定其中环结构的手性决定1 1L Lb b带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以P-P-螺螺旋

22、及旋及M-M-螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式半椅式，且芳香环上，且芳香环上没有其他取代基或没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直半直立键立键的取代基时，六元环的的取代基时，六元环的P-螺旋（螺旋（P-helicity）将产生负的）将产生负的CEs，而，而M-螺旋（螺旋（M-helicity）将产生正的）将产生正的CEs。当脂肪环的优势构象为沙发式，其对的贡献减小，而其上取代基对

23、当脂肪环的优势构象为沙发式，其对的贡献减小，而其上取代基对CEsCEs的符号贡献增大。的符号贡献增大。CD法测定黄酮类 为了说明脂肪环上的取代基对为了说明脂肪环上的取代基对CEs的影响，引入苯环的的影响，引入苯环的1Lb带及带及1La带的区律的概念。带的区律的概念。 A：1La带区律的上半区带区律的上半区B：1Lb带区律的上半区带区律的上半区YXRRYXRRX and Y stand for heteroatomsABCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类2, 4-transCD法测定黄酮类对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式半椅式，且芳香环上没

24、有，且芳香环上没有其他取代基或其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上位均连有相同取代基，且苄位上没有没有处于处于半直立键半直立键的取的取代基时，代基时，六元环的六元环的P-螺旋（螺旋（P-helicity）将产生负的）将产生负的CEs，而，而M-螺旋（螺旋（M-helicity）将产生正的）将产生正的CEs。当当六元环优势构象为六元环优势构象为半椅式半椅式，且芳香环上没有其他取代基或，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有位均连有相同取代基，且苄位上相同取代基，且苄位上有有处于处于半直立键半直立键的取代基时，的取代基时，六元环的六元环的P-螺旋将产螺旋将产生正的生正的CEs，而，而M

25、-螺旋将产生负的螺旋将产生负的CEs。CD法测定黄酮类2, 4-transCD法测定黄酮类CD法测定黄酮类CD法测定黄酮类异黄烷异黄烷 符合符合”反反”色原烷螺旋规色原烷螺旋规则则 且溶剂效应较强且溶剂效应较强CD法测定黄酮类苯环苯环*跃迁的跃迁的1La带及带及1Lb带。带。旋光矩矢量的应用旋光矩矢量的应用用于判断苯环上引入取代基后对原来化合物用于判断苯环上引入取代基后对原来化合物CEs符号的影响。符号的影响。苯并六元环的苯并六元环的CEs符号的影响因素：芳香环的手性（符号的影响因素：芳香环的手性（first sphere）；脂肪环的手性）；脂肪环的手性（构象）（构象）（second sphe

26、re）；脂肪环上的取代情况（）；脂肪环上的取代情况（third sphere）。其中脂肪）。其中脂肪环的手性（构象）为主要影响因素。环的手性（构象）为主要影响因素。P-螺旋及螺旋及M-螺旋的概念。螺旋的概念。对于黄烷，对于黄烷，3-羟基黄烷及羟基黄烷及3, 4-二羟基黄烷，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环二羟基黄烷，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的基时，六元环的P-螺旋（螺旋（P-helicity）将产生负的）将产生负的CEs，而，而M

27、-螺旋（螺旋（M-helicity）将）将产生正的产生正的CEs。区律规则的引入。区律规则的引入。对于对于4-羟基黄烷，羟基黄烷，4位（苄位）引入取代基若改变脂肪环的优势构象，使之成为沙发位（苄位）引入取代基若改变脂肪环的优势构象，使之成为沙发式时，因为沙发式作为式时，因为沙发式作为second sphere对对CEs符号的影响变小，符号的影响变小， third sphere对对CEs符号的影响增大，起到主导作用。通过相应的区律规则判断符号的影响增大，起到主导作用。通过相应的区律规则判断CEs 的符号。的符号。若当若当4-羟基处于苄位上的半直立键时，六元环的羟基处于苄位上的半直立键时，六元环的

28、P-螺旋将产生正的螺旋将产生正的CEs，而，而M-螺旋将产螺旋将产生负的生负的CEs。异黄烷遵循异黄烷遵循“反反”色原烷的螺旋规则，即色原烷的螺旋规则，即P-螺旋将产生正的螺旋将产生正的CEs，而，而M-螺旋将产生螺旋将产生负的负的CEs。小结小结黄烷黄烷CD法测定黄酮类紫檀素（紫檀素（Pterocarpans）OOPterocarpansP-helicityCEs -M-helicityCEs +O12344a5677aO123123OOC7aC3 C-7a, O, C-2, C-30HHCD法测定黄酮类O44a5677aO123CH3O44a5677a123CH3HPhHCH3OHPhHC

29、H3P-helicityCEs (-)M-helicityCEs (+)！7-OH(OCH3)改变原螺旋规则改变原螺旋规则CD法测定黄酮类紫檀素紫檀素有两个手性中心有两个手性中心自然界仅存在自然界仅存在B/C环顺式稠合环顺式稠合人工合成人工合成B/C环反式稠合环反式稠合可通过可通过JH6a, H11a判断相对构型判断相对构型OOPterocarpansABCD6a11a应用螺旋规则判断绝对构型应用螺旋规则判断绝对构型对于对于1Lb带的带的CEs，以，以chroman的贡献为主。的贡献为主。CD法测定黄酮类cis-P-helicity 1Lb CEs+CD法测定黄酮类CD法测定黄酮类小结小结- -紫檀素紫檀素通过通过JH6a, H11a判断相对构型判断相对构型B/C环反式稠合，环反式稠合，H6a, H11a处于反式双直立处于反式双直立(diaxial)，二面角为二面角为180，偶合常数大，偶合常数大，1314Hz。B/C环顺式稠合，环顺式稠合， H6a, H11a二面角约为二面角约为90，偶合，偶合常数小。常数小。应用螺旋规则判断绝对构型应用螺旋规则判断绝对构型对于对于1Lb带的带的CEs，以，以chroman的贡献为主。的贡献为主。CD法测定黄酮类结论结论