X射线荧光光谱的样品制备与分析

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1、X射线荧光光谱的样品制备与分析陈老师（杭州哲博化工科技有限公司哲博检测中心，浙江大学国家大学科技园，杭州西溪路 525 号，310013, ）X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和Y射线之间。它的波长没有一 个严格的界限，一般来说是指波长为 0.001-50nm 的电磁辐射。对分析化学家来 说，最感兴趣的波段是 0.01-24nm， 0.01nm 左右是超铀元素的 K 系谱线， 24nm 则是最轻元素Li的K系谱线。1923年G. Von Hevesy提出了应用X射线荧光光 谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用， 直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光

2、技术的改进，X荧光分析才开始 进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。X射线荧光光谱法有如下 特点：1分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；2荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；3分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级， 轻元素稍差；4.分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。下面就X荧光光谱的方法分别阐述：一、样品制备进行 X 射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什 么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生 的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也

3、不同；成分不 均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光； 对于粉末样品，要研磨至 300 目-400 目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中 测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再 沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定， 也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能 含有腐蚀性溶剂。二、定性分析不同元素的荧光 X 射线具有各自的特定波长，因此根据荧光 X 射线的波长 可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由 检测器转动的20角可以求出X射线的波长入

4、，从而确定元素成分。事实上，在 定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过 低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出 X 射线管靶材的特 征X射线和强峰的伴随线，然后根据20角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时， 要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。三、定量分析X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度11与试样 中该元素的含量 Wi 成正比：Ii=IsWi(10.2)式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可 以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准 样品的组成与

5、试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的 影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和 物理化学状态的变化对 X 射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影 响样品对一次 X 射线和 X 射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在 测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKa荧光X 射线，NiKa在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKa，测定Ni时，因为 Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是， 配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前 X 射荧光光谱定量 方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础 上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强 度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先 测定试样的荧光 X 射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再 由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精 度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元 素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可 以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于 1%时，其相对标准偏差可小于1%。