年产5万吨乙二醇工艺流程设计说明

《年产5万吨乙二醇工艺流程设计说明》由会员分享，可在线阅读，更多相关《年产5万吨乙二醇工艺流程设计说明（19页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 . 成人高等教育毕业设计（论文）题 目_学 号_学 生_联系_指导教师_教学站点_专 业_完成日期_论文题目学生教学站专业班级容与要求设计（论文）起止时间20 年 月 日至20 年 月 日指导教师签名学生签名学生教学站点专业、班级论文题目序号评审项目指标分值评分1工作态度对待工作严肃认真，学习态度端正。2能够正确处理工学矛盾，按照要求按时完成各阶段工作任务。22工作能力与水平能够综合和正确利用各种途径收集信息，获取新知识。1能够应用基础理论与专业知识，独立分析和解决实际问题。1毕业设计（论文）所得结论具有应用或参考价值。1基本具备独立从事本专业工作的能力。13论文质量论文条理清晰，结构严谨；

2、文笔流畅，语言通顺。2方法科学、论证充分；专业名词术语使用准确。2设计类计算正确，工艺可行，设计图纸质量高，标准使用规。4工 作 量论文正文字数达到8000与以上。不足8000字的，每少500字扣2分。85论文格式论文正文字体字号使用正确，图表标注规。3论文排版、打印、装订符合石油大学继续教育学院毕业设计（论文）撰写规的要求。66创新工作中有创新意识；对前人工作有改进、突破，或有独特见解。1是否同意参加评阅（填写同意或者不同意）:总分30说明有下列情况之一的毕业设计（论文）不得参加评阅：1、毕业设计（论文）选题或容与所学专业不相符的；2、毕业设计（论文）因1/2以上容与他人论文或文献资料一样，

3、被认定为雷同的；3、正文字数不足6000字的。评语：指导教师：年 月 日学生教学站点专业、班级论文题目序号评审项目指标满分评分1选 题毕业设计（论文）选题难易程度适中，具有实际或理论意义。52论文质量毕业设计（论文）能反映学生对所学的基础理论与专业知识进行综合运用的能力。5条理清晰，结构严谨；文笔流畅，语言通顺。5方法科学，论证充分；专业名词术语准确。5设计类计算正确，工艺可行，设计图纸质量高，标准使用规。3工 作 量完成任务书规定的容。论文正文字数达到8000与以上。不足8000字的，每少500字扣6分。204规 化论文正文字体字号使用正确，图表标注规。10论文排版、打印、装订符合石油大学继

4、续教育学院毕业设计（论文）撰写规的要求。155创新对前人工作有改进、突破，或有独特见解。5总分70说明有下列情况之一的毕业设计（论文）按“0”分记：1、毕业设计（论文）审查成绩单中的审查成绩栏为“取消”字样的；2、毕业设计（论文）选题或容与所学专业不符的；3、毕业设计（论文）因1/2以上容与他人论文或文献资料一样，被认定为雷同的；4、正文字数不足6000字的。评语：评阅人：年 月 日 摘要乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要

5、的意义。在本设计中，进行对原料、产品的说明，生产方法的选择，工艺流程介绍，根据反应原理进行原料配比。其中，整个工艺流程与原料的投入量是本设计的核心部分，关系着乙二醇的产品的质量和产量，因此本设计以工艺流程和原料投入量为中心和重点，经过原料投入量的严密的计算和论证，得到了肯定的结果。关键词 乙二醇 环氧乙烷 精制 温度 压力 AbstractThe glycol has the extremely important status in the economy. For producing polyester fiber, thin film and vessel bottle kind and

6、 other serial products and automobile antifreeze, but may also be used in the de-icing agent, superficial coating, surface active agent, plasticizer and other product of chemical industry of the raw materials. Therefore, the development and technical transformation glycol technological design has th

7、e vital significance to our country economic development. In this design, carries on to the explanation of raw material and product, the choice of production method, the technical process introduced that carries on the molar ratio of raw materials according to the reaction principal. And, the inputs

8、 of entire technical process and raw material are the core component of design, is relating glycol the quality and output of product, therefore this design centers on the technical process and raw material inputs the center, after the strict computation and proof of raw material inputs, obtained the

9、 affirmative result.Keyword :Glycol oxirane Purification Temperature Pressure目 录第一章 乙二醇工业的发展概况4一、 乙二醇工业的发展4二、 国外乙二醇工业的概况4三、 国乙二醇工业的概况5第二章 生产工艺6一、 产品说明6二、 生产乙二醇的原料说明7三、 乙二醇的生产方法介绍与方法的选择7四、 生产乙二醇的反应原理9五、 生产乙二醇的工艺条件9六、 生产乙二醇的设备与反应器的选择10第三章 生产乙二醇的工艺流程11一、 水和反应11二、 溶液蒸发12三、 乙二醇脱水与浓缩13四、 乙二醇精馏13第四章 工艺计算14

10、一、反应器的物料衡算14二、 原料质量的计算14三、 原料的总投入量15第五章 乙二醇生产的安全技术16一、 毒物与防护16二、 包装与储运16六、乙二醇生产技术的展望与发展建议17一、 乙二醇生产技术的展望17二、 乙二醇生产技术的发展建议17总结18参考文献19第一章 乙二醇工业发展概况一、 乙二醇工业的发展乙二醇在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。乙二醇首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸

11、酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法。二、 国外乙二醇工业的概况世界乙二醇技术进展主要可归结为以下几点：1.乙二醇装置向更大型化发展。2.环氧乙烷催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。3.环氧乙烷加压水合技术将得到工业应用。环氧乙烷加压水合技术的开

12、发解决了通常乙二醇生产量耗能这一问题。三、 国乙二醇工业的概况在国乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用于其它方面。乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投入，加快环氧乙烷加压水合工艺的技术开发，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。第二章 生产工艺一、 产品说明1. 乙二醇的物理性质常

13、温下是无色透明的粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性，其发挥性小，闪点高，吸湿性超过甘油，微溶于乙醚，能以任意比例与水相混合，能大大降低水的冰点。当含铁杂质时其变黄或棕色（受热等条件下变成棕色）。2. 乙二醇的化学性质（1）脱水反应：乙二醇的两个烃基不易发生分子脱水，只有在高温热解时才生成少量乙醛HOCH2CH2OH H2O + CH2 = CHOH CH3CHO（2）酯化反应：乙二醇可与某些有机二元酸反应，生成线性结构的聚酯。乙二醇与邻苯二甲酸反应可制得醇酸树脂，是涂料的主要品种。（3）醚化反应：乙二醇的醚化随反应物加入量的不同会生成乙二醇单烷基醚或二烷基醚，各种乙二醇醚类的主要用途是作溶剂、清

14、洗剂和各类添加剂。3. 乙二醇质量指标纯度：99.8%；杂质：总醛0.001%（以乙二醛计）；水分0.05%；酸度0.001%（以乙二酸计）；灰份0.001%，氯化物0.0001%。二、 生产乙二醇的原料说明环氧乙烷（分子式C2H4O，分子量为44.05）1. 物理性质环氧乙烷又叫氧化乙烯，是无色具有烯烃芳香味的有刺激性气味，环氧乙烷是极易燃的，并与空气形成爆炸性混合物，即使在缺氧条件下加热也可引起爆炸危险。在空气中爆炸极为3%100%，能以任何比例与水、乙醇、醚以与多数有机溶剂混合，沸点为10.6，在低于10.6或压力下为无色液体，在流动状态下易挥发，由于反应性很活泼，贮藏保管都有要特别注意

15、。2. 化学性质环氧乙烷是三元环、化学性质很活泼，其环易于破坏而发生各种化学反应。3. 环氧乙烷质量指标表1 环氧乙烷质量指标指标数据指标数据外观熔点（101.3kpa）水含量/（mg/kg)透明，无色283.950CO2含量/(mg/kg)醛含量mg/kg)环氧乙烷含量/%105099.5三、 乙二醇的生产方法介绍与方法的选择1. 生产方法的介绍（1）氯乙醇法：乙烯经次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在碱性介质中水解即得乙二醇。（2）二氯乙烷法：由乙烯和氯气在1 ,2一二氯乙烷介质中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在碱性介质中水解成乙二醇。本法收率约85%，美国早期曾采用此法进行工业生产。（3）环氧

16、乙烷加压水合法：环氧乙烷加压水合法是本设计生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷和水按1:(15-22)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于423-473K，1.5-2.0MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇与副产物二乙二醇和三乙二醇等。（4）碳酸乙烯酯法：碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。2. 生产方法的选择通过比较，本设计采用环氧乙烷加

17、压水合法，此法在加压下进行，是在423-473K和1.5-2.0MPa压力下进行。增加压力和提高温度可以提高乙二醇的产率，但副产物二乙二醇，三乙二醇与高聚物的量也有所增加，即环氧乙烷转化为乙二醇的选择性变差。为了提高选择性，可以采用较高的配比以控制副反应，一般主副产品控制比例为:乙二醇:一缩乙二醇:二缩乙二醇为100: 10: 1(重量比)，实际上乙二醇在水中的含量仅为10%，因而增加了浓缩的能耗，通过多效蒸发，充分利用能量。此法由于技术和经济上的优势，工艺成熟，技术完善，故本设计采用此方法。四、 生产乙二醇的反应原理1. 主反应在一定温度和压力下，环氧乙烷和水按一定配比可进行液相无催化水合反

18、应，主要方程式为C2H4O + H2O HO-CH2-CH2-OH2. 副反应水合反应不仅仅停留在生成乙二醇的阶段，随着反应介质中乙二醇浓度的增加乙二醇会继续与环氧乙烷反应生成二乙二醇、三乙二醇等多缩乙二醇副产物。其反应方程式为HO-CH2-CH2-OH + C2H4O HO-CH2-O-CH2-CH2-OH (DEG)DEG + C2H4O HO-CH2-CH2-O-CH2CH2-0-CH2CH2-OH (TDG)此外，环氧乙烷在高温下，有可能异构成乙醛。当有碱金属的氧化物存在时，将催化加速这一异构反应。一旦生成乙醛，将是十分有害的，因为乙醛易被氧化生成醋酸而腐蚀设备。所以，生产中对反应水一

19、定要严格分析控制，要符合所规定的质量指标。五、 生产乙二醇的工艺条件1. 温度和压力温度对乙二醇的收率与其产物分布的影响不大。在无催化水合反应时，为提高反应速率，必须适当的提高反应温度。为保证反应在液相中进行，在提高反应温度的同时，必须相应地提高反应压力。当反应温度为423-473K时，相应的水合反应压力为1.5-2.0MPa。在工业生产的操作压力围，水合压力对反应产物的分布无明显影响。2. 原料配比进料中环氧乙烷与水的配比是乙二醇生产中的一个重要参数，因为此参数直接影响反应产物的分布。工业上为获得较高收率的乙二醇，通常采用环氧乙烷与水的摩尔比为1:（15-22）。在本设计中采用环氧乙烷与水的

20、摩尔比为1:18。3. 水合反应时间环氧乙烷水合反应为不可逆的放热反应，在操作温度和压力确定下，还必须保证有相应的水合反应时间。因为水合反应时间太短，反应不完全，环氧乙烷的转化率低，结果不但造成原料浪费，而且还影响产品质量；反之，水合反应时间过长，影响经济效益。当反应温度为423-473K、反应压力为1.5-2.0MPa时，反应时间为20-35min，甚至更短。六、 生产乙二醇的设备与反应器的选择主要设备有乙二醇管式反应器、多效蒸发器、乙二醇脱水塔、乙二醇精馏塔等。水合反应器的型式对水合反应的影响很大。因为在环氧乙烷水合生成乙二醇的同时，还发生复杂的连串副反应，可生成一系列高碳链的二元醇，而且

21、其反应速度是生成乙二醇速度的1.6倍。对这样的反应系统，若反应物料在反应器中发生返混现象，将会影响水合反应的产物分布，最终导致目的产物乙二醇收率下降。为了减少环氧乙烷与乙二醇的过度接触，即减少水合反应器流体的返混现象，应使流体尽可能接近理想置换流型。第三章 生产乙二醇的工艺流程环氧乙烷加压水合生产乙二醇的工艺流程如图1所示。 图1 环氧乙烷加压水合生产乙二醇的工艺流程1-水和反应器；2-效蒸发器再沸器；3-效蒸发器；4-二效蒸发器再沸器；5-二效蒸发器；6-真空蒸发器再沸器；7-真空蒸发器；8-脱水器；9-乙二醇精馏塔；10-乙二醇回收塔该工艺可分为水和反应、溶液蒸发、干燥和精馏四大工序。一、

22、 水和反应乙二醇反应是在液相中进行的,反应在反应预热器就已开始进行。环氧乙烷水溶液经预热到423K，进入绝热管式水合反应器1。因反应热，反应物料温度可升至443K-473K。反应器进料中环氧乙烷与水的摩尔比为1：18，环氧乙烷基本上达到全部转化，除生成乙二醇外，还有二乙二醇、三乙二醇等生成。生成乙二醇的反应是放热反应，因此含有过量的水和乙二醇的产品离开反应器时温度升高。需要保证足够的压力使反应系统保持液相。气相环氧乙烷在反应器中基本上不反应，因此应避免环氧乙烷汽化。如果进料中环氧乙烷含量减少，乙二醇产品中精溜乙二醇组分比例将增加，随之被蒸发出去的水份也会增加。乙二醇的循环会增加多乙二醇产品的比

23、例，降低精溜乙二醇产品的最终产量。二、 溶液蒸发反应器流出的稀乙二醇溶液，其乙二醇质量分数为11-12左右，含水量约85以上，需经蒸发系统（由五效蒸发和真空蒸发组成）蒸发脱水和浓缩。蒸发器共六个，为顺流逐步降压操作，前五个蒸发器的操作压力分别为1.12MPa、0.86MPa、0.63MPa、0.42MPa、0.21MPa，第六个为真空蒸发器。蒸发器的加热热源除第一效用中压蒸汽加热外，其余各销蒸发出来的蒸气作为热源。各蒸发器用脱离子水作为回流水，以防止乙二醇装置的腐蚀并可使乙二醇杂质减少。通过蒸发系统把水蒸发掉，回收乙二醇反应器产品中的乙二醇。乙二醇反应器产品效蒸塔的再沸器由中压蒸汽供热。塔顶蒸

24、汽作为下一步蒸发即二效蒸发器再沸器的热源。二效蒸发器顶蒸汽又作为三效蒸发器再沸器的热源。从乙二醇反应器产品蒸发塔塔釜来的乙二醇溶液作为蒸发器进料，三效蒸发器釜液进入乙二醇真空蒸发器中，真空蒸发器在真空下操作，基本上把剩余的水分全部脱除。三、 乙二醇脱水与浓缩粗乙二醇由真空蒸发器塔釜泵送到乙二醇脱水部分。真空蒸发器7底部排出的粗乙二醇中水的质量分数(下同)约10，进入脱水器8进行真空蒸馏脱水，使含水量降到0.06以下。由于乙二醇与其缩合物沸点较高，为避免在高温下操作，影响产品收率与质量，脱水塔以与后续个塔均采用减压操作。 脱水塔的操作压力可使塔顶蒸汽在一定的温度、压力条件下，能用冷却水冷凝下来，

25、一部分塔顶冷凝液作为脱水塔的回流，其余部分的凝液送到污水处理系统。四、 乙二醇精溜脱水塔釜液送至乙二醇精馏塔9，使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等分离。在乙二醇精制塔中，含量在99.9%以上的乙二醇产品从塔顶上部侧线采出；塔釜液中含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多乙二醇，送乙二醇回收塔10。在乙二醇回收塔中，乙二醇从上部侧线分出并返回脱水塔。塔釜液主要是二乙二醇、三乙二醇等多乙二醇，经分离可得到纯度较高的二乙二醇和三乙二醇(图末未画其分离流程)，而四乙二醇与其以上的多乙二醇不再分离。第四章 工艺计算反应器的物料衡算：一、 计算依据反应器进料中环氧乙烷和水的摩尔比为118，因为环氧乙烷在反应器中基本达

26、到全部转换，故可设为98%，乙二醇年产量为5万吨。二、 原料质量的计算由于原料为环氧乙烷和水，设环氧乙烷的质量为m环氧乙烷,水的质量为m水 所以，依据已知条件n环氧乙烷n水=118；环氧乙烷转换率为98%；乙二醇年产量为5万吨;M环氧乙烷=44g/mol,M水=18g/mol由此可计算m环氧乙烷和m水因为n环氧乙烷n水 = 118m环氧乙烷M环氧乙烷=m水M水 = 1/18 （1） m环氧乙烷m水M环氧乙烷M水 = 1/18m环氧乙烷m水18/44 = 1/18m环氧乙烷m水 = 1/1844/18 = 0.1358由于环氧乙烷转换率为98%，乙二醇年产量为5万吨，可计算得m环氧乙烷和m水：m

27、环氧乙烷+m水=5107/98% (2) =5109/98 =5.1107（kg）由（1）、（2）式可知：m环氧乙烷=0.1358m水 （3）m环氧乙烷+m水=5.0107（kg） （4）把（3）式代入（4）式可计算得：0.1358 m水+ m水=5.1107 （5）1.1358 m水=5.1107m水=4.49107（kg）由（4）、（5）式联立可得：m环氧乙烷+4.49107=5.1107m环氧乙烷=0.61107 （kg）三、 原料的总投入量由于生产是连续生产，一年按360天计算，一天24小时，设环氧乙烷的流量为F环氧乙烷，水的流量为F水。由以上计算知：m环氧乙烷=0.61107（kg）

28、m水=4.49107（kg）所以，F环氧乙烷=m环氧乙烷/（36024）= 0.61107/（36024）=0.0000706107=706（kg/h）第五章 乙二醇的生产的安全技术一、 毒物与防护1. 毒性与危害乙二醇对低级脊椎动物无严重毒性，但对人类则不同。由于乙二醇沸点高，蒸气压低，一般不存在吸如中毒现象，但大量饮用(个别不足50g)会刺激中枢神经，引起呕吐、疲倦、昏睡、呼吸困难、脏充血和出血、脂肪肝、尿闭、支气管炎肺炎等症状。急性中毒表现为中枢神经损害，急性肾功能衰竭、肺损害表现。乙二醇中毒后期改变主要是乙二醇体代产生毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸与草酸引起肾脏、肺脏与视神经损害

29、表现。同时有急性肾衰与肺损害。2. 防护方法误服者应立即用1:2000高锰酸钾溶液洗胃和导泻，严重者应立即送医院诊治。乙二醇容器上标明“有毒”字样，以防误服与吸入乙二醇蒸气。操作人员应穿戴防护用具，定期进行体检，特别是尿常规检查。二、 包装与储运乙二醇闪点和沸点高，蒸气压低，毒性小，没有腐蚀性等，所以处理，运输和贮存比较简单不需要特殊措施。通常乙二醇可贮存与符合一定规的铁制容器；但是，如果需要长期贮存和防止铁的沾污，则贮存的容器可用乙烯基树脂或粉醛树脂衬里，或用铝制容器或不锈钢容器。乙二醇的包装可用镀锌铁桶，每桶100kg或200kg。第六章 乙二醇生产技术的展望与发展建议一、 乙二醇生产技术

30、的展望近年来，对环氧乙烷水合法的改进主要是围绕节能进行，尤其是如何降低反应水比。研究的重点是选择一种交好的催化剂，使环氧乙烷在较低的水比下能水合得到较高的乙二醇选择性。除了上述已得到大规模工业的生产方法外，人们还进行了从其他途径合成乙二醇的研究、开发。其中最有工业前景得是乙二醇酸脂法，该法一般是使发应分为两步：首先用均相催化剂使环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯脂，并使之与环氧乙烷分离；然后碳酸乙稀脂再催化水解得乙二醇。中国科学院物质结构所也开发了合成气制乙二醇技术，并与大学合作，在有机化工厂进行了扩大实验。取得较好的经济效益。二、 乙二醇生产技术的发展建议目前我国乙二醇生产能力相对较小，产量

31、少，技术相对落后，生产成本高，在国外市场中缺乏竞争力，因此为了迎接挑战，除考虑采用先进技术对现有乙二醇生产装置进行改造，扩大装置的生产规模，加强技术管理，降低生产成本，提高产量和质量外，建议引进国外先进技术再新建大型乙二醇生产装置,以扩大生产规模,从根本上缓解我国乙二醇的供需矛盾,增强我国乙二醇在国外市场中的竞争力。 总结在毕业设计的过程中，我对所学的知识较为全面地梳理，回顾自己在学习阶段对石油化工生产技术专业的学习，较好地展示了通过自己大学扎实的学习，在专业理论知识认真、仔细、严谨、塌实，肯下工夫进行独立思考钻研的学术研究精神，较好的资料收集、材料整理、观点整合的能力，利用全面的、发展的、联

32、系的观点，思考分析问题，锻炼了自己的逻辑推断思辨的能力，较好的语言组织能力，设计撰写的能力，由此，为自己今后参加，工作进一步深化学习，积累了一定宝贵的实践经验。但也有不足之处，自己对知识的迁移、整理和综合能力的运用有一定的不足，通过这次设计，自己对索取资料、自己专业和跨学科的结合的学习，才知道自己能力的欠佳。通过这次设计让我知道了知识是综合能力的体现，不是独立的学科。学习是相互学习的过程，不是一味的闭门静思。参考文献1廖巧丽，米镇涛主编.化工工艺学.：化学工业，2001.2肖维箴.国外乙二醇市场现状与发展趋势.合成纤维工业,2004.3菊华.国外乙二醇生产发展概况.化工科技市场,2003.4朱培玉.乙二醇生产新技术发展研究.化工进展,2002.5宇培.合成气合成乙二醇工艺进展和展望，天然气化工，2006.6克曼，铁英，玉兰. 波谱解析法M. ：华东理工大学，2002.7徐涛，晓勤，定华. 吸附剂的改性与脱除乙二醇中微量杂质J. 化工进展，2006.8任引津，寿林主编.急性化学物质中毒救援手册.：医科大学，1994.9应成,何文军,永福. 环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展J工业催化, 2002.10甄开吉, 王国甲, 荣生. 催化作用基础M. :科学, 2005. / 19