结构化学基础习题答案 周公度 第4版

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1、01.量子力学基础知识【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJmol-1为单位的能量。解：【1.3】金属钾的临阈频率为5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为0.1eV的中子；（c） 动能为300eV的自由电子。解：根据关系式：(1)【1.6】对一个运动速度（光速

2、）的自由粒子，有人进行了如下推导：结果得出的结论。上述推导错在何处？请说明理由。解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：知 ，和四步都是正确的。 微粒波的波长服从下式：式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了，显然是错的。 在中，无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则也不正确。【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000ms-1），尘埃（质量10-9kg，速度10ms-1）、作布

3、郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1ms-1）、原子中电子（速度1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹：尘埃：花粉：电子：【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性

4、对电视机荧光屏上成像无影响。【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：这不确定度约为光学光栅周期的105倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的105倍，用光学光栅观察不到电子衍射。解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：在104V的加速电压下，电子的动量为：由px和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。【1.11】是算符的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学基本假设

5、（算符）和（本征函数，本征值和本征方程）得：因此，本征值为。【1.12】下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。 解：，是的本征函数，本征值为1。是的本征函数，本征值为1。【1.13】和对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函数，本征值为。而所以不是算符的本征函数。【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：即：（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：（3）由于无本征值。按下式计算px的平均值:【1.16】求一维势

6、箱中粒子在和状态时，在箱中范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。解：（a） 由上述表达式计算和，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根据表中所列数据作图示于图1.16中。 图1.16（b）粒子在状态时，出现在和间的概率为： 粒子在2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为： （c）计算结果与图形符合。【1.17】链型共轭分子在长波方向处出现第一个

7、强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有4对电子，形成离域键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为EE5E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 因此： 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：E122=E212=E221=9E11

8、3=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0比较。解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 式中为量子数，是圆环的半

9、径，若将此能级公式近似地用于苯分子中离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，等3个轨道，如图1.20所示：图1.20苯分子能级和电子排布 实验表明，苯的紫外光谱中出现，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。【1.21】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有

10、无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数和都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为常数所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。将归一化：设=，即： 所代表的状态的能量平均值为： 也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代表的状态的能量平均值：02 原子的结构和性质【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。(b)上述两谱线产生的光

11、子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为）？(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出： 式中n是主量子数。 第一激发态(n2)和基态(n1)之间的能量差为：原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：第六激发态(n7)和基态(n1)之间的能量差为：所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：E=E-E1=-E1=2.1810-18J而 E

12、1=1.6410-18JE E6=2.1410-18JCu=7.4410-19JE6Cu=7.4410-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为： 式中E为照射到晶体上的光子的能量和Cu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长： 【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为的线型分子，该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为

13、： 而分子产生吸收光谱所需要的最低能量为： 显然，但此两种能量不相等，根据量子化规则，不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为： 【2.5】计算氢原子在和处的比值。解：氢原子基态波函数为： 该函数在r=a0和r=2a0处的比值为：而在在r=a0和r=2a0处的比值为：e27.38906【2.9】已知氢原子的，试回答下列问题：(a)原子轨道能E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|=?(c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。(e)节面的

14、个数、位置和形状怎么样？(f)概率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。解：（a）原子的轨道能：（b）轨道角动量：轨道磁矩：（c）轨道角动量和z轴的夹角：， （d）电子离核的平均距离的表达式为： （e）令，得：r=0，r=，=900节面或节点通常不包括r=0和r=，故的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分，求得=900。（f）几率密度为： 由式可见，若r相同，则当=00或=1800时最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：将对r微分并使之为0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，当=00或=1800，r

15、=2a0时，有极大值。此极大值为： （g）根据此式列出D-r数据表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0.0910.0570.0340.0191.0210-25.310-3按表中数据作出D-r图如下：图2.9 H原子的D-r图由图可见,氢原子的径向分布图有n-l1个极大(峰)和n-l-10个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无

16、关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。【2.10】对氢原子，所有波函数都已归一化。请对所描述的状态计算：(a)能量平均值及能量出现的概率；(b)角动量平均值及角动量出现的概率；(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量出现的概率。解：根据量子力学基本假设-态叠加原理，对氢原子所描述的状态：(a)能量平均值 能量出现的概率为 (b)角动量平均值为 角动量出现的概率为 (c)角动量在z轴上的分量的平均值为 角动量z轴分量h/出现的概率为0。【2.13】写出He原子的Schrdinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁

17、矩.解：He原子的Schrodinger方程为： 式中和分别是电子1和电子2到核的距离，是电子1和电子2之间的距离，若以原子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得

18、与单电子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了，于是电子1的单电子Schrodinger方程变为： 按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数及相应的原子轨道能。上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为： 电子2的单电子波函数和相应的能量分别为和。He原子的波函数可写成两单电子波函数之积： He原子的总能量为： He原子激发态

19、角动量加和后L=，故轨道角动量和轨道磁距分别为： 【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.解：根据电子能的定义，可写出下列关系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为： 而 （4） （5）所以 或 1s电子结合能为： 【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算:(a)第二电离能;(b)基态能量;(c)在1s轨道

20、中两个电子的互斥能;(d)屏蔽常数;(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量.解：（a）He原子的第二电离能是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）He2+（g）c He+ 是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因而： （b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：He（g）He+（g）e （1）He+（g）He2+（g）e （2）由（1）式得：将（2）式代入，得： 推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即： （c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则： 也可直接由减求算J（s，s），两法本质相同。（d）

21、 （e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为： 【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.解：原子或离子 Be（g） Be（g） Be2（g）Be3（g）Be4（g）组态 根据原子电离能的定义式，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下： 计算结果表明：；和相近（差为），和相近（差为62.7eV），而和相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：

22、写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，

23、故光谱支项为。F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子-空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：和。对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由得；由得。因此可得6个光谱项：。根据自旋-轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等

24、的光谱支项，如，它分裂为和等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：。【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态a：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱实验结果相同。组态b：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱实验结果不同。所以，基态Ni原子的电子组态为。03 共价键和双原子分子的结构化学【3.8】画出的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较和何者的键更强？哪一个键长长一些？解：

25、NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。键级图3.8 NO价层分子轨道能级图不成对电子数为1，自旋磁矩。由于NO+失去了1个反键的2电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。【3.9】按分子轨道理论写出，基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似的能级排）。 解：NF，NF+和NF-分别是O2，和的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：“分子”基态电子组态键级不成对电子数磁性NF22顺磁性NF+2.51顺磁性NF-1.51顺磁性【3.13】写出，的价电子组态和基态光谱项。解：，基态光谱项：。CN： ，基态光

26、谱项：。【3.14】分子于1964年在星际空间被发现。（a） 试按分子轨道理论只用原子的轨道和原子的轨道叠加，写出其电子组态（b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？（c） 此轨道是由和的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？（d） 已知的第一电离能为，的第一电离能为，它们的差值几乎和原子与原子的第一电离能的差值相同，为什么？（e） 写出它的基态光谱项。解：（a）H原子的1s轨道和O原子的轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为13.6eV）等条件，可叠加形成轨道。OH的基态价电子组态为。实际上是O原子的，而实际上是O原子的或。因此，OH的基态价电子组态亦可写为。和是非键轨道，OH有

27、两对半非键电子，键级为1。 （b）在轨道上有不成对电子。 （c）轨道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的电子所需要的最小能量，而轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。 （e），基态光谱项为：【3.15】在远红外区有一系列间隔为的谱线，计算分子的转动惯量和平衡核间距。解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schrdinger方程。解之，便得到转动波函数、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为

28、： 而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：B为转动常数： 由题意知，H79Br分子的转动常数为 B16.94cm-1/28.470 cm-1所以，其转动惯量为： H79Br的约化质量为：所以，其平衡核间距为： 【3.16】的核间距为，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。解： 12C16O的折合质量为： 因而其转动常数为： 第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为： 亦可用式：进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。【3.17】的转动惯量为。（a） 计算分子中键的键长；（b） 假定同位素置换不影响键的键长，试计算、和、组成的分子的转动惯量

29、。提示：线型分子的转动惯量可按下式计算： 解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以： （b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有： 由于（a）中一开始就阐明的原因，的转动惯量和的转动惯量相等，即：线型分子A B C的转动惯量为：本题亦可按此式进行计算。 【3.18】在、和混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37。计算产生这些谱线的分子的键长。解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：第一系

30、列：16.70，33.40，50.10第二系列：由于，因而。根据知，所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr： 对HCl： 【3.19】在的振动光谱图中观察到强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐振子，请计算或说明：（a） 这个简正振动是否为红外活性；（b） HI简正振动频率；（c） 零点能；（d） 的力常数。解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数，亦即2309.5。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。（b

31、） 振动频率为： （c） 振动零点能为： （d） H127I的约化质量为： H127I的力常数为： 【3.20】在的振动光谱中观察到强吸收峰，若将的简正振动看做谐振子，计算的简正振动频率、力常数和零点能。解： 【3.21】写出、和的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580和1865,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和，即可求出基态光谱项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式判定波数大小次序。结果如下：分子或离子基态光谱项键级波数/O22.01580O22.51865O21.51097【3.22】在的基本

32、振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09和2843.56的转动谱线，其倍频为，请计算：（a） 非谐性常数；（b） 力常数；（c） 键长；（d） 平衡解离能。解：（a） 在此振-转光谱中，波数为2925.78和2906.25的谱线属R支，波数为2865.09和2843.56的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频： 已知倍频为，根据非谐振子模型，得联立方程如下： 解得：（b） 由，得 （c） 由和得 （d） 由H35Cl的振转光谱P支=2865.09，2843.56可得 04分子的对称性【4.1】和都是直线型分子，写出该分子的对称元素。解：HCN：; C

33、S2：【4.2】写出分子中的对称元素。解：【4.3】写出三重映轴和三重反轴的全部对称操作。解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为： ， ，依据三重反轴进行的全部对称操作为： ， ，【4.4】写出四重映轴和四重反轴的全部对称操作。解：依据S4进行的全部对称操作为：依据进行的全部对称操作为： 【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。解：， 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：（a） （b） （c） 解：（a）， 推广之，有，即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。（b） 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C

34、2轴的第三个C2轴。推广之，交角为的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴轴，在垂直于轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为。（c） 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个轴，此轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为。【4.7】写出（反式）分子全部对称操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：对称操作群的乘法为：EEEEEE【4.8】写出下列分子所归属的点群：，氯苯，苯

35、，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。（a） 凡直线型分子一定有轴；（b） 甲烷分子有对称中心；（c） 分子中最高轴次与点群记号中的相同（例如中最高轴次为轴）；（d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。解：（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（点群），也可能不具有对称中心（点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有轴，该轴与连接个原子的直线重合。（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷

36、分子（点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于点群的分子皆无对称中心。（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于，和等点群的分子中找到。在点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是轴或轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属点群，其最高对称轴为轴，轴次与点群记号的n相同

37、。当n为基数时，最高对称轴为，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属点群，而最高对称轴为。在点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为轴或轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属点群，在最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属点群，最高对称轴为，轴次是点群记号中的n的2倍。在点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为轴或轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属点群，其最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为，其轴次是点群记号中n的2

38、倍。例如，丙二烯分子属点群，最高对称轴为。轴次是点群记号中的n的2倍。（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。【4.10】联苯有三种不同构象，两苯环的二面角分别为：（a），（b），（c），试判断这三种构象的点群。解： 【4.11】分子的形状和相似，试指出它的点群。解：SF6分子呈正八面体构型，属点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的

39、形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为。图4.11 SF5Cl的结构【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。（a） 去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1和2，或任意两个共棱的球A1和3，或任意两个面对角线上的球B1和7，或任意两个体对角线上的球C（b） 去掉3个球去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球D1

40、，3，7或任意两条平行的棱上的三个球E1，3，8或任意由轴联系起来的三个球F【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？解：凡是属于和点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于，因而点群也包括在点群之中。凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称

41、中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。【4.14】作图给出可能的异构体及其旋光性。解：见图4.14图4.14【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a） （b） （c） （d） （环形） （e） （交叉式）（f） （g）解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：序号点

42、群旋光性偶极距无有无有c无有d无无e无无f无有g有有注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将CH3看作圆球对称性的基团。【4.20】八面体配位的有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？解：有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属点群，如图4.20所示。图4.20 配位结构式意图【4.26】将分子或离子：，丁三烯，等按下列条件进行归类：（a） 既有极性又有旋光性；（b） 既无极性又无旋光性；（c） 无极性但有旋光性；（d） 有极性但无旋光性。解：（a） FHC=C=CHF（C2）（b） 丁三烯（），（），（）（c）（d）【4.27】写出，椅式环己烷，等分子所属的点群。解：分子点群椅式

43、环己烷【4.28】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代后所得产物是否具有旋光性和偶极矩？解：只有下列两种取代方式，产物a属于点群，产物b属于点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极距。05 多原子分子中的化学键【5.1】利用价电子互斥理论，说明等分子的形状。解：分子mn（不计电子）64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数（电子对）44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子mn数453434价电子空间

44、分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无表中分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：孤对电子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的

45、排布图：（a）， （b），； （c），； （d），。解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。图5.3【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，。解：分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形直线形三角形三角形四面体四面体八面体四方锥八面体八面体四面体三角双锥准四面体【5.6】臭氧的键角是。若用杂化轨道描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式计算：（a） 成键杂化轨道中系数和值；（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。解：（a） 根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程在本方程中（2）作为已知条件给出

46、： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为： 成而被孤对电子占据的杂化轨道为： 孤可见，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，和对成 的贡献分别为和，即分别约为0.3108和0.6892。5.11，若相对分子质量为奇数。则分子中含有原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含原子数亦为偶数。论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n重键计作n个单键）。

47、由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H，O，N的有机物分子中，C和O是偶数价原子，H和N是奇数价原子。因此，H和N原子数之和为偶数，即H原子数为奇数时N原子数亦为奇数；H原子数为偶数时N原子数亦为偶数。含C，H，O，N的有机化合物，其相对分子质量为： 式中和，分别是C，O，N和H的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与H原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H原子数的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时N原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时N原子数必为偶数。

48、【5.12】用HMO法解环丙烯正离子的离域键分子轨道波函数，并计算键键级和原子的自由价。解：（1）的骨架如图5.12（a）所示：图5.12(a)按LCAO，其离域键分子轨道为： 式中为参与共轭的C原子的p轨道，为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。按变分法并利用HMO法的其本假设进行简化，可得组合系数应满足的久期方程： 用除各式并令，则得： 欲使为非零解，则必须使其系数行列式为零，即： 解此行列式，得： 将值代入，得： 能级及电子分布如图5.12（b）。图5.12(b)将代入久期方程，得： 解之，得：。根据归一化条件，求得： 将代入久期方程，

49、得：即： 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过的镜面对称，则有： 根据归一化条件可得： 波函数为： 若考虑反对称，则。根据归一化条件可得： 波函数为： 所以，的离域键分子轨道为： 三个分子轨道的轮廓图示于图5.12（c）中（各轨道的相对大小只是近似的）。图5.12(c)在已经求出和关系式的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出和，也可以利用正交性求出和。此不赘述。（2）共轭体系中相邻原子间键键级为：式中和分别是第个分子轨道中和的原子轨道组合系数，则是分子轨道中的电子数。中有2个电子，基态时都在上。所以键键级为： （3）既然，各C原子的自由价必然相等

50、，即： 【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。解：（1） 求分子轨道及相应的能量。方法1：中有2个互相垂直的离域键。对每一个，简化的久期方程为： 用除式中各项并令，得：欲使不全为零，则必须使其系数（此处系数是指，因为是要求的未知数）行列式为0，即：解之，得。将值代入 ，得：中2个的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。图5.13(a)2个中电子的总能量为： 总因而丙二烯双自由基的离域能为：将代入久期方程，得： 将此三式与归一化条件式联立，解之，得： 由此得第一个分子轨道： 同法，可求出分别与和对应的另两个分子轨道： 的三个分子轨道的轮廓图示于图

51、5.13（b）中。图5.13(b)各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出。将各值代入含和的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将值代入，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程： 1 2 3其中，为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而。根据分子的镜面（）对称性将久期方程简化。考虑对称，则，久期方程简化为： 系数行列式为：解之，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，可得： 由此得分子轨道： 将代入，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，得： 由此得分子轨道： 将代入，得。考虑反对称，则，由此推得。将代入，得。根据归一化条件，可推得： 由此得分子轨道： 总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为： 比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概