精细有机合成化学与工艺学第9章氨基化学习教案

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1、会计学1精细有机合成精细有机合成(yuj hchng)化学与工化学与工艺学第艺学第9章氨基化章氨基化第一页，共59页。22022-6-3本章教学本章教学(jio xu)基本内容和基本内容和要求要求1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老剂、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围及应用反应的适用范围及应用，了解反应历程。，了解反应历程。2、卤素的氨解、卤素的氨解a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方反应理论：

2、掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方程。程。b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。响。c.实例：掌握邻硝基苯胺及实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。氨基蒽醌的制备。d.芳胺基化：掌握安安蓝芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。、了解羰基化合物的氨解。4、了解磺基及硝基的氨解。、了解磺基及硝基的氨解。教学重点教学重点(zhngdin)：卤素的氨解。卤素的氨解。亚硫酸盐存在下的氨解：亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。反应。Hofma

3、nn重排反应。重排反应。教学难点：教学难点：催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。反应的适用范围、应用、反应历程。Hofmann重排反应的应用、反应历程。重排反应的应用、反应历程。第1页/共58页第二页，共59页。32022-6-39.1 9.1 概述概述(i (i sh)sh)氨解指的是氨与有机物发生复分解反应氨解指的是氨与有机物发生复分解反应(fnyng)而生成伯胺的反应而生成伯胺的反应(fnyng)。氨。氨解反应解反应(fnyng)通式可简单地表示如下：通式可简单地表示如

4、下：R-Y + NH3R-NH2 +HY式中式中R可以是脂基或芳基，可以是脂基或芳基，Y可以是羟基可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。、卤基、磺酸基或硝基。一、定义一、定义(dngy)氨基化氨基化氨解氨解胺化胺化胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。NH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氢NH CH2第2页/共58页第三页，共59页。42022-6-3二、反应二、反应(fnyng)的目的的目的n制备制备(zhbi)(zhbi)脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)

5、3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制备制备(zhbi)(zhbi)芳胺芳胺O2NClNH3O2NNH2第3页/共58页第四页，共59页。52022-6-3三、氨基化剂三、氨基化剂n液氨液氨n氨水氨水(n shu)n氨气氨气n铵盐铵盐n有机胺（伯、仲、叔胺）有机胺（伯、仲、叔胺）主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。缺点：操作缺点：操作(cozu)压力大，过量的液氨较难压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。再以液氨的形式回收。ClNO2CN工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的，是广泛使用的胺化剂。胺化剂。优点：来源易

6、得，操作方便优点：来源易得，操作方便(fngbin)，过量，过量的氨可用水吸收循环使用。的氨可用水吸收循环使用。第4页/共58页第五页，共59页。62022-6-39.2 9.2 羟基羟基(qingj)(qingj)的氨解的氨解ROH + NH3 RCH2NH2 + H2OROHArOHCH2OCH2第5页/共58页第六页，共59页。72022-6-39.2.1 9.2.1 醇羟基醇羟基(qingj)(qingj)的氨解的氨解 醇类用氨的氨解反应醇类用氨的氨解反应(fnyng)可用下式表示：可用下式表示：RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2ORCH2OH + RCH2NH2 RC

7、H2NHCH2R + H2ORCH2NHCH2R + RCH2OH （RCH2）3N + H2O气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解高压液相氨解工艺方法工艺方法第6页/共58页第七页，共59页。82022-6-3n气固相接触催化脱水氨解法气固相接触催化脱水氨解法(ji f)(ji f)n （1 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺；n （2 2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3SiO2/Al2O3；n （3 3）温度：）温度：350350500500；n （4 4）压力：）压力：0.50.55MPa5MPa。

8、CH3OH + NH3CH3NH2+ H2OCH3OH + CH3NH2(CH3)2NH + H2OCH3OH + (CH3)2NH(CH3)3N + H2O第7页/共58页第八页，共59页。92022-6-3n气固相临氢接触气固相临氢接触(jich)(jich)催化胺化氢化催化胺化氢化 ROH , NH3 , H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2催化催化(cu hu)醇脱

9、氢醇脱氢催化催化(cu hu)加氢加氢即将醇、氨和氢的气即将醇、氨和氢的气态混合物在态混合物在200左左右、常压或不太高的右、常压或不太高的压力下通过压力下通过Cu-Ni催催化剂而完成的。其化剂而完成的。其整个反应过程包括整个反应过程包括：醇的脱氢生成醛：醇的脱氢生成醛或酮、醛或酮的加或酮、醛或酮的加成胺化、羟基胺的成胺化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。氢生成胺等步骤。第8页/共58页第九页，共59页。102022-6-3仲胺的生成仲胺的生成(shn chn)加成胺化CH3CH2OHH-H2O+H2CH3CH2NH2+CH3CHONCHCH3CH3CH2-N=CHCH

10、3(CH3CH2)2NH叔胺的生成叔胺的生成(shn chn)加成胺化(CH3CH2)2OH-H2O+H2+CH3CHONCHCH3(CH3CH2)2-N-CH=CH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N第9页/共58页第十页，共59页。112022-6-3例如例如(lr)：乙醇乙醇连续连续氨解氨解生产生产乙胺乙胺。9.2 9.2 羟基羟基(qingj)(qingj)的氨解的氨解 9.2.1 9.2.1 醇类的氨解醇类的氨解 第10页/共58页第十一页，共59页。122022-6-3n高压高压(goy)(goy)液相氨解液相氨解n （1 1）用于）用于C8C81010醇的氨；醇的氨；n

11、（2 2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。n （3 3）压力：常压）压力：常压0.7MPa0.7MPa。n （4 4）温度：）温度：9090190190。第11页/共58页第十二页，共59页。132022-6-3例如例如(lr)：N,N-二甲基乙胺的制备二甲基乙胺的制备 CH3NH + C2H5OHC2H5NCH3CH3CH3异丙胺的制备异丙胺的制备(zhbi) 环己胺的制备环己胺的制备(zhbi) NH3OHH2ONH2(CH3)2CHOH+NH3H2(CH3)2CHNH2+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2CHNH2H2O(CH3)2CHNHCH(CH3)2

12、+H2OO第12页/共58页第十三页，共59页。142022-6-3工业工业(gngy)上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：得：H2NCH2CH2OHCH2CH2O+ NH3H2NCH2CH2OHCH2CH2O+NH(CH2CH2OH)2CH2CH2O+ NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)39.2.2 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化 第13页/共58页第十四页，共59页。152022-6-3反应反应(fnyng)条件：条件： 环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容

13、易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用5060，12MPa压力等条件即可。应用普通的压力等条件即可。应用普通的28氨水时，可得氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比从解时，随环氧化物对氨的摩尔比从0.5增至增至2.5时，叔胺摩尔百分数时，叔胺摩尔百分数由由20增至近增至近l00；仲胺摩尔百分数从最初的；仲胺摩尔百分数从最初的40到最大的到最大的50，继而下降，继而下降为零；伯胺摩尔百分数连续下降，并很快由约为零；伯

14、胺摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发变成很小值。已发现，环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度现，环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度(fn yng s d)比它和氨的比它和氨的反应速度反应速度(fn yng s d)要快，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，要快，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。就必须采用大量过量的氨。第14页/共58页第十五页，共59页。162022-6-39.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基酚类的氨解（芳环上羟基(qingj)的氨解）的氨解） 液相氨解法：液相氨解法：它是酚类与氨水它是酚类与氨水(n shu)在氯化锡、三在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等氯化铝、

15、氯化铵等催化剂存下于高温催化剂存下于高温高压下制取胺类的高压下制取胺类的过程。过程。工业上实现酚类的氨解法工业上实现酚类的氨解法(ji f)一般有两种：一般有两种：气相氨解法：气相氨解法：它是在催化剂它是在催化剂(常常为为硅酸铝硅酸铝)存在下存在下，气态酚类与氨进，气态酚类与氨进行的气固相催化反行的气固相催化反应；应；一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解C6H5OH + NH3 C6H5NH2 + H2O第15页/共58页第十六页，共59页。172022-6-3以苯酚以苯酚(bn fn)气相催化氨解制苯胺为例：气相催化氨解制苯胺为例： + NH3OH+ H2ONH2NH2NH2+ H2O第16

16、页/共58页第十七页，共59页。182022-6-3其他其他(qt)酚类的氨解：酚类的氨解：1、甲苯胺的生产：、甲苯胺的生产：2、防老剂丁的生产、防老剂丁的生产(shngchn)：140 CH3OHNH2NO230h CH3NO2+OH+ H2ONH2NH2 HClNH200260第17页/共58页第十八页，共59页。192022-6-3NH2NH2二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在(cnzi)的氨的氨解）解）萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化(binhu)，称布赫尔称布赫尔(Bucherer) 反应：反应：NH2+

17、NH3 + H2ONaHSO3OH第18页/共58页第十九页，共59页。202022-6-31、反应、反应(fnyng)历程历程 + NaHSO3OH烯醇式互变异构OHH酮式- NaHSO32-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（生加成反应生成醇式加成物（）或（）或（），然后（），然后（）或（）或（）与氨发生氨解反应生成胺式产物（）与氨发生氨解反应生成胺式产物（）或（）或（），然后（），然后（）或（或（）发生消除）发生消除(xioch)反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式

18、的2-萘胺，最后再互变异构为萘胺，最后再互变异构为2-萘胺。萘胺。醇式加成物酮式加成物反应(fnyng)规律OHSO3NaOHH()醇式加成物()酮式加成物SO3NaHHHHH+第19页/共58页第二十页，共59页。212022-6-3反应(fnyng)历程OHNH2+ NH3 + NaHSO3SO3Na烯胺式互变异构HH- NaHSO3()醇式加成物+ H2OSO3NaHH()胺式生成物HHNHNH2亚胺式第20页/共58页第二十一页，共59页。222022-6-3反应(fnyng)历程NH2+ NH3 + 2NaHSO3烯胺式互变异构O- 2NaHSO3()醇式加成物()酮式加成物OHSO

19、3NaHHHHH+ H2O()胺式生成物SO3NaHHNHNH2亚胺式SO3NaHHHHHSO3NaSO3NaHHHHH + NaHSO3- NaHSO3第21页/共58页第二十二页，共59页。232022-6-3 1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用(zuyng)；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用(zuyng)，而1位的磺基起促进作用(zuyng)。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的

20、影响很小。2、适用范围（反应、适用范围（反应(fnyng)规律）规律）注意注意(zh y)：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解衍生物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制制1-萘酚萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。第22页/共58页第二十三页，共59页。242022-6-33、应用、应用(yngyng)举例举例SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3

21、,NH4HSO3氨解（1）吐氏酸的制备）吐氏酸的制备(zhbi)第23页/共58页第二十四页，共59页。252022-6-3（2）以）以2-萘酚为原料制备萘酚为原料制备2-氨基氨基(nj)-8-萘酚萘酚-6-磺酸磺酸(r酸酸)第24页/共58页第二十五页，共59页。262022-6-3（3）J酸（酸（2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸磺酸(hun sun)）的）的制备制备OHNH2SO3HClSO3H,-510三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,1500.9MPa,6hSO3HOH吐氏酸发烟硫酸30-60,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀释及水解125,5hNH2SO3HSO3H

22、60%NaOH,常压190,4hNH2SO3HJ酸第25页/共58页第二十六页，共59页。272022-6-39.3 卤素卤素(l s)的氨解的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）Cl30% NH3, 0.1molCu+NH2200230，7MPaCl30% NH3NH2NO2NO2170190，3MPaCl30% NH3NH2NO2NO2NO2NO2115120，常压，常压ClNH2液氨，液氨，NaNH2-33第26页/共58页第二十七页，共59页。282022-6-3一、反应一、反应(fnyng)理论理论1、非催化、非催化(cu hu)氨解氨

23、解 适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基通常以氨水处理时，可使卤素被氨基(nj)置换。置换。按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如：反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如：ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl反应动力学：属双分子反应（反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接正反应），反应速度直接正比于氨和卤化物的浓度，。比于氨和卤化物的浓度，。9.3.1卤代

24、芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）第27页/共58页第二十八页，共59页。292022-6-32、催化、催化(cu hu)氨解氨解 适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯萘氯萘-4-磺酸和对氯苯胺磺酸和对氯苯胺(bn n)，要在，要在 存在下，才存在下，才能反应。能反应。铜催化剂铜催化剂反应反应(fnyng)历程：分两步进行：历程：分两步进行：一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂，选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂，选择何者则要

25、根据具体条件而定。当反应温度低于210时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210时，则使用二价铜盐的反应速度快。时，则使用二价铜盐的反应速度快。ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl Cu(NH3)2+第一步第一步 ArCl Cu(NH3)2+ ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArCl Cu(NH3)2+ ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl- ArCl Cu(NH3)2+ Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl+ 2NH3k1k2k3+ OH-+ ArNH2第二步第二步第28页/共58页第二十九页，共5

26、9页。302022-6-3 当氯苯用当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结半的苯胺，其氨基是连结(lin ji)在与原来的氨互为邻位的碳原在与原来的氨互为邻位的碳原子上：子上：3、用氨基、用氨基(nj)碱氨解碱氨解 按苯炔历程按苯炔历程(lchng)进行进行注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。碱的形式碱的形式亲核试剂亲核试剂第29页/共58页第三十页，共59页。312022-6-3卤代芳烃氨解反应卤代芳烃氨解反应(fnyng)的基本的基本特征：特征：1、芳环上电子云密

27、度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行；团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行；2、卤素不同、卤素不同(b tn)，反应活性不同，反应活性不同(b tn)。3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位；、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位；4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂才能进行，催化剂多用不同才能进行，催化剂多用不同(b tn)价态的铜。价态的铜。电子云密度电子云密度Ev活化能与

28、电子云密度的关系活化能与电子云密度的关系第30页/共58页第三十一页，共59页。322022-6-3二、影响二、影响(yngxing)因素因素1 1、氨化剂、氨化剂2 2、卤化物的结构、卤化物的结构(jigu)(jigu)3 3、溶解度、溶解度4 4、搅拌、搅拌(jiobn)(jiobn)5 5、反应温度、反应温度常用氨化剂为氨水。常用氨化剂为氨水。芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实际上，间歇，实际上，间歇氨解时氨比为氨解时氨比为615；连续氨解时为；连续氨解时为1017。例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性顺序

29、为：提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象；提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象；温度变化会影响氨水的温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170一一190，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。ArCl + NH3 ArNH2 + NH4Cl过量

30、氨的作用第31页/共58页第三十二页，共59页。332022-6-3Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+过量氨解剂的作用：过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少减少(jinsho)芳胺和酚副产物的生成芳胺和酚副产物的生成HX + NH3NH4X腐蚀减少对设备减少对设备(shbi)的腐蚀的腐蚀第32页/共58页第三十三页，共59页。342022-6-3三、反应三、反应(fnyng)实实例例1、邻硝基、邻硝基(xio

31、j)氯苯氨解制备邻硝基氯苯氨解制备邻硝基(xio j)苯苯胺胺第33页/共58页第三十四页，共59页。352022-6-32、2-氨基氨基(nj)蒽醌的制备蒽醌的制备制备制备(zhbi)蓝色还原染料的重要中间体蓝色还原染料的重要中间体反应反应(fnyng)条件：温度条件：温度210218，加压下进行，硫酸铜催化，加压下进行，硫酸铜催化剂，剂，1摩尔摩尔2-氯蒽醌需氯蒽醌需0.09摩尔硫酸铜，氨比为摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应，反应(fnyng)10小时，收率为小时，收率为90。第34页/共58页第三十五页，共59页。362022-6-3缚酸剂缚酸剂催化剂催化剂溶剂溶剂 卤代芳烃卤代芳烃干燥

32、干燥胺（氨）胺（氨）蒸发蒸发结晶结晶/过滤过滤氨解氨解蒸馏蒸馏中和萃取中和萃取分层分层目标产品目标产品氨氨溶剂溶剂 溶剂溶剂 H2O(酸或碱酸或碱)溶剂溶剂 ML 溶剂溶剂 ww. 无水及其他亲核试剂无水及其他亲核试剂尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂必要时加入碱性必要时加入碱性(或酸性或酸性)非质子溶剂非质子溶剂高转化率高转化率高选择性高选择性目标目标 工艺要点工艺要点回收过量氨或溶剂回收过量氨或溶剂中和溶解中和溶解脱除盐水脱除盐水回收溶剂回收溶剂液固分离液固分离除去易挥发组分除去易挥发组分蒸出的胺或溶剂脱水后用蒸出的胺或溶剂脱水后用必要时中和后水汽蒸馏必要时中和后水汽

33、蒸馏分出两相分出两相,必要时加盐调密度必要时加盐调密度有机相与水相分离有机相与水相分离不高于反应温度不高于反应温度,必要时减压必要时减压慢搅拌下冷却过滤慢搅拌下冷却过滤注意母液的回收注意母液的回收干燥干燥(必要时要减压必要时要减压)推荐的氨解反应推荐的氨解反应(fnyng)工艺工艺第35页/共58页第三十六页，共59页。372022-6-3四、芳胺基化四、芳胺基化 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化(zhunhu)为芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一为芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类重要过程。通过卤素

34、衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中类重要过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中和酸性间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中和酸性。第36页/共58页第三十七页，共59页。382022-6-3例如例如(lr)，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色色基：基：第37页/共58页第三十八页，共59页。392022-6-3对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化(cu hu)(cu hu)，又称乌尔曼，又称乌尔曼(ul1mann)(ul1mann)反应。如

35、反应。如式中，式中，RH，CH3；XSO3H，H，Br。当。当XSO3H，RH时，则为溴时，则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成氨酸的芳胺基化，产物可合成(hchng)蒽醌系深色染料。以蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽醌为胺氨基蒽醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物：化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物：第38页/共58页第三十九页，共59页。402022-6-3RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +一、脂肪一、脂肪(zhfng)族卤素衍生物的氨解族卤素衍生物的氨解9.3

36、.2 9.3.2 脂肪脂肪(zhfng)(zhfng)族卤素衍生物的氨解族卤素衍生物的氨解脂肪胺常用的制备脂肪胺常用的制备(zhbi)(zhbi)方法：方法：1.1.醇的氨解醇的氨解; ;2.2.羰基化合物的胺化氢化羰基化合物的胺化氢化; ;3.-CN3.-CN和和-CONH2-CONH2的加氢的加氢. .第39页/共58页第四十页，共59页。412022-6-3脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除(xioch)反应发生反应发生。如：。如：一、脂肪

37、一、脂肪(zhfng)族卤素衍生物的氨解族卤素衍生物的氨解氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机合成、生物化学研究的重要机合成、生物化学研究的重要(zhngyo)原料。原料。ClCH2CH2Cl + 2NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2HCl100-180ClCH2COOH + NH3 H2NCH2COOH第40页/共58页第四十一页，共59页。422022-6-3二氯乙烷二氯乙烷氨水氨水氨解氨解中和中和NaOH脱盐脱盐精馏精馏70%乙二胺乙二胺第41页/共58页第四十二页，共59页。432022-6-39.4 9.4 芳环上磺

38、基的氨解芳环上磺基的氨解磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环(bn hun)和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于基由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易氨位两个羰基的活化作用，比较容易氨解。解。SO3NaNH2SO3NH4OOH4NO3S3+ 12NH3 + NO22+ 2H2O24%NH3,氨比17180-184,4MPaOO + H2NSO3Na2NH2+ 6(NH4)2SO4蒽醌蒽醌-2,6-二磺酸二磺酸2,6-二氨基蒽醌二氨基蒽醌此法还可用于从蒽醌此法还可用于从蒽醌-1-磺酸磺酸(hun sun)

39、、蒽醌、蒽醌-1,5-二磺酸二磺酸(hun sun)和和1,8-二磺酸二磺酸(hun sun)制制1-氨基蒽醌、氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。第42页/共58页第四十三页，共59页。442022-6-3硝基的氨解这里硝基的氨解这里(zhl)主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。9.5 9.5 芳环上硝基芳环上硝基(xio j)(xio j)的氨解的氨解ONO2+ NH3NH2+ NH4NO325%NH3,溶剂130-150，氨比15-35OOOONO2OOONH2+ NO2HOO第43页/共58页第四十四页，共59页。4

40、52022-6-3NH2-Cl，-NO2，-SO3H要使该反应实现首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低芳环碱要使该反应实现首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低芳环碱性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助H脱去，脱去，所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳香化合物进行氢的直所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳香化合物进行氢的直接取代是可能的。但应该指出，这种方法目前尚处于接取代是可能的。但应该指出，这种方法目前尚处于(chy)探索性探索性的研究阶段。的研究阶段。9.6 9.6 直接直接(zhji)(zhji)氨解（自

41、氨解（自学）学）羰基(tn j)化合物的氨解第44页/共58页第四十五页，共59页。462022-6-3一、碱性介质一、碱性介质(jizh)中以羟胺为胺化剂的直接氨解中以羟胺为胺化剂的直接氨解9.6 9.6 直接直接(zhji)(zhji)氨解（自学）氨解（自学）第45页/共58页第四十六页，共59页。472022-6-3例如(lr)：第46页/共58页第四十七页，共59页。482022-6-3二、芳烃用氨的催化二、芳烃用氨的催化(cu hu)氨解氨解苯或其同系物用氨在高温苯或其同系物用氨在高温(gown)、 存在下可气相催化氨解为苯胺：存在下可气相催化氨解为苯胺：催化剂催化剂为为Ni-Zr-

42、稀土元素稀土元素(x t yun s)（镧、钇、钬、镝、镱、钐、镨）混合物（镧、钇、钬、镝、镱、钐、镨）混合物1-氨基蒽醌在金属盐氨基蒽醌在金属盐(CoCl2)催化剂存在下可直接氨解：催化剂存在下可直接氨解：9.6 9.6 直接氨解（自学）直接氨解（自学）第47页/共58页第四十八页，共59页。492022-6-39.7 9.7 羰基羰基(tn j)(tn j)化合物的胺化化合物的胺化氢化氢化 在还原剂存在下，羰基化合物（醛或酮）与氨、氢气发生在还原剂存在下，羰基化合物（醛或酮）与氨、氢气发生(fshng)胺化氢化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。胺化氢化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。反应生成

43、的伯胺同样也能与原料反应生成的伯胺同样也能与原料(yunlio)醛反应，生成仲胺甚至醛反应，生成仲胺甚至生成叔胺。生成叔胺。RCHO + NH3 RCHOHNH2 RCH=NH RCH2NH2-H2O+ H2CH3CHO + NH3 CH3CHOHNH2 CH3CH=NH CH3CH2NH2-H2O+ H2NiS-WS2例如：例如：第48页/共58页第四十九页，共59页。502022-6-3由不饱和由不饱和(boh)(boh)醛经胺化氢化可制得饱和醛经胺化氢化可制得饱和(boh)(boh)胺：胺：利用利用(lyng)(lyng)苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。苯甲醛与伯胺反应，再加氢

44、，此法只生成仲胺。例如：例如：CH2=CHCHO + NH3 + 2H2 CH3CH2CH2NH2 + H2ONH2-H2O+ H2HO+ C6H5CHON=CHC6H5HONHCH2C6H5HO幻灯片53第49页/共58页第五十页，共59页。512022-6-3脂肪脂肪(zhfng)胺的制备方法：胺的制备方法：1、脂肪、脂肪(zhfng)族卤素衍生物的氨解；族卤素衍生物的氨解；2、醇羟基的氨解、醇羟基的氨解3、羰基化合物的氨解、羰基化合物的氨解芳香胺的制备方法：芳香胺的制备方法：1、卤代芳烃的氨解；、卤代芳烃的氨解；2、酚羟基的氨解、酚羟基的氨解3、芳环上磺基、硝基的氨解；、芳环上磺基、硝基

45、的氨解；4、芳环上氢的直接、芳环上氢的直接(zhji)氨解氨解5、硝基化合物的还原反应、硝基化合物的还原反应ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解引入氨基引入氨基(nj)的方法的方法第50页/共58页第五十一页，共59页。522022-6-39-8、写出由对硝基氯苯制备：（、写出由对硝基氯苯制备：（1）供合成染料用和（）供合成染料用和（2）供合成医药）供合成医药(yyo)用用2-氯氯-4-硝基苯胺的合成路线，并硝基苯胺的合成路线，并作简要说明。作简要说明。NH2NH2（1）ClNO2NO2ClNO2说明：对硝基氯苯的氨解制对硝基苯胺有大规模生产，

46、对硝基苯胺的环上说明：对硝基氯苯的氨解制对硝基苯胺有大规模生产，对硝基苯胺的环上亲电取代一氯化工艺简单，生产费用低，但上述氯化反应是连串反应，产亲电取代一氯化工艺简单，生产费用低，但上述氯化反应是连串反应，产品中含有少量的对硝基苯胺和品中含有少量的对硝基苯胺和2,6-二氯二氯-4-硝基苯胺，很难分离提纯，不能硝基苯胺，很难分离提纯，不能用作医药中间体。但是在用重氮化用作医药中间体。但是在用重氮化-偶合法制偶氮型分散染料时，杂质对硝偶合法制偶氮型分散染料时，杂质对硝基苯胺和基苯胺和2,6-二氯二氯-4-硝基苯胺也生成了色光接近的偶氮染料，其混合硝基苯胺也生成了色光接近的偶氮染料，其混合(hnh)

47、可用于配制商品染料。可用于配制商品染料。第51页/共58页第五十二页，共59页。532022-6-3NH2（2）ClNO2NO2ClNO2ClCl说明：对硝基氯苯的环上取代氯化是连串反应，商品氯说明：对硝基氯苯的环上取代氯化是连串反应，商品氯化物中有对硝基氯苯和硝基多氯苯等杂质，但可用高效化物中有对硝基氯苯和硝基多氯苯等杂质，但可用高效精馏精馏(jn li)法分离精制，法分离精制，3,4二氯硝基苯分子中硝基二氯硝基苯分子中硝基对位的氯活泼，可氨解，硝基间位的氯不活泼，不能氨对位的氯活泼，可氨解，硝基间位的氯不活泼，不能氨解，制得产品纯纯度高可用做医药中间体。但是生产解，制得产品纯纯度高可用做医

48、药中间体。但是生产费用高，不用做染料中间体。费用高，不用做染料中间体。例例 题题 解解 析析第52页/共58页第五十三页，共59页。542022-6-3思考题思考题9-9：简述简述(jin sh)1-氨基蒽醌的工业生产方法，并进行扼要氨基蒽醌的工业生产方法，并进行扼要说明。说明。答：有答：有1-硝基蒽醌的硫化碱还原法和硝基蒽醌的硫化碱还原法和1-硝基蒽醌的氨水氨解法硝基蒽醌的氨水氨解法两种工业生产方法。两种工业生产方法。 硫化碱还原法的优点是：常压操作，设备和工艺简单；缺点硫化碱还原法的优点是：常压操作，设备和工艺简单；缺点是：产品收率低，质量差，有大量含无机盐废液。是：产品收率低，质量差，有

49、大量含无机盐废液。 氨水氨解法的缺点是：要用高压氨水氨解法的缺点是：要用高压(goy)釜，对设备要求高，釜，对设备要求高，有过量氨需回收。优点是：产品收率高，质量好，排放的无机有过量氨需回收。优点是：产品收率高，质量好，排放的无机盐废液少，将代替硫化碱还原法。盐废液少，将代替硫化碱还原法。例例 题题 解解 析析第53页/共58页第五十四页，共59页。552022-6-39-10、写出由萘制备以下、写出由萘制备以下(yxi)几种几种2-氨基萘二磺酸的合成路线氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。，并进行扼要说明。NH2SO3HNH2NH2NH2SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3SH

50、O3S（1）（2）（3）（4）例例 题题 解解 析析第54页/共58页第五十五页，共59页。562022-6-3NH2SO3HSO3H（1）NH2SO3HOHSO3HOHSO3H（2）NO2SO3HSO3HSO3HSO3HNH2SO3HSO3H例例 题题 解解 析析第55页/共58页第五十六页，共59页。572022-6-3NH2SO3HNH2SO3HSO3HHO3S（3）NH2SO3HNH2SO3HSO3HHO3SNH2SO3HHO3SOHSO3KKO3S（4）OH例例 题题 解解 析析说明：在稀硫酸中加热时，在说明：在稀硫酸中加热时，在2-氨基氨基(nj)的的1-位磺酸基容位磺酸基容易水解

51、脱磺酸基，利用这一特点可制备易水解脱磺酸基，利用这一特点可制备2-氨基氨基(nj)萘萘-5-磺酸和磺酸和2-氨基氨基(nj)萘萘-5,7-二磺酸。二磺酸。第56页/共58页第五十七页，共59页。582022-6-3（1）考风考纪教育：临近期末，学生迎来全国外语四、六）考风考纪教育：临近期末，学生迎来全国外语四、六级考试以及期末考试，此次四、六级考试，学校将对作弊学级考试以及期末考试，此次四、六级考试，学校将对作弊学生严查，请各位班主任提醒学生注意考风考纪，严格遵守考生严查，请各位班主任提醒学生注意考风考纪，严格遵守考场纪律；场纪律；（2）用电安全教育：天气突变，部分）用电安全教育：天气突变，部

52、分(b fen)学生使用大功学生使用大功率电器，请提醒学生注意用电安全。近日学校将给学生宿舍率电器，请提醒学生注意用电安全。近日学校将给学生宿舍装热水器，请提醒同学们在学校完成热水器安装后，严禁使装热水器，请提醒同学们在学校完成热水器安装后，严禁使用大功率电器，违者从重处理；用大功率电器，违者从重处理；（3）交通、人身安全教育：临近放假，提醒学生在最后的）交通、人身安全教育：临近放假，提醒学生在最后的在校期间以及寒假回家途中注意交通及人身安全。在校期间以及寒假回家途中注意交通及人身安全。 第57页/共58页第五十八页，共59页。592022-6-3感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第58页/共58页第五十九页，共59页。