纳米材料地热学性质

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1、word纳米材料与团簇物理结课论文纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比外表积大，处于粒子外表无序排列的原子百分比高达l55 0。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。 纳米材料的高浓度界面与原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有外表效应，体积效应， 量子尺寸效应宏观量子隧道效应等， 从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵

2、，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性， 研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。纳米材料的热学性质概述一、纳米材料的熔点与内能材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子(电子、声子与光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反响物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会表现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象上图图1为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降

3、低。当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。人们在具有自由外表的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。根据固体物理的根本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即： (1)式中，为德拜温度；k

4、为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；kB为玻尔兹曼常数。求和是对于所有可能的k值进展的。k的允许值由其分量表示为：(2)式中，L为晶格长度；N为状态度；kx为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也存在类似关系。在块体材料内，式(1)通常简化为： (3)式中，ubulk是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；xD为与德拜温度对应的积分限。上述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而外表声子的贡献如此被忽略了。在块体材料中，外表声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这种简化并不正确，即对于纳米材料有必要考虑尺寸效应。随材料尺度的降低，用式(3)计算

5、内能U与热容的方法不再有效，此时应直接采用最初的求和表达式(1)。假如材料至少一个方向的原子数显著降低时，如此此方向k的改变量与所有容许k值相比不再小到可以忽略，于是该方向上的k将会在2LX围内以相当大的离散步长增加，使得式(3)采用积分近似式代替离散步长的方法不能应用，从而导致两种效应：k空间内点的准确数目不同于固体材料的值；k间体积必须通过离散求和来计算。于是，k空间一定区域内点的准确数目必须通过离散求和确定。由此可以得出微小体积晶格的内能： (4)其中：5这里umicro表示由加和求得的内能，即微小晶格体积的内能。可见，由于品格内能存在尺寸效应，将不可防止地导致材料根本热学性质对晶体尺寸

6、的依赖性。2.纳米晶体的热容与特征温度热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，在温度T时材料的热容量C的表达式为： (6)假如加热过程中材料的体积不变，如此测得的热容量为定容热容过程中材料的压强不变，如此测得的为定压热容(Cp)。即 (7) (8)将式(4)代人式(7)和式(8)中，即可计算得出纳米晶体的热容。图2为计算得出的几种纳米薄膜材料定容热容ano与相应块体热容Cbulk比值与原子层数N的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。值得指出的是，上述计算时假定纳米晶体尺寸极小时仍然保持完整的晶格结构，忽略了外表声子软化效应，计算得到的热容值会较实际值

7、小。图2 ano和Cbulk的比值表1列出了非晶晶化、高能球磨和惰性气体冷凝方法制备的几种纳米晶体材料定压热容Cpnc相对其粗晶材料定压热容Cpc的变化Cpnc(Cpnc=(Cpnc-Cpc)/ Cpc)。从测量结果可以看出，惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容Cpnc很大，如惰性气体冷凝法制备的纳米晶体Pd的Cpnc高达48；而非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的Cpnc却很小，通常小于5。表1 不同方法制备纳米晶体材料的过剩热熔造成这种差异的原因在于不同制备方法在材料中引入的缺陷密度不同所致。对于惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，材料中存在大量的微孔、杂质和结

8、构缺陷，使材料具有很大Cpnc，这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热容差异。对于非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，材料是在接近平衡态的条件下形成，所以其内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。特别是非晶晶化法还相当于对材料进展了一次退火处理，纳米晶中的界面和晶粒都处于一种弛豫状态，纳米晶内部的显微应变极小(要比其他方法所获得的纳米晶内部的应力小一个数量级)，使非晶晶化纳米材料的过剩热容最小，从而也可以得出晶界组元的过剩热容是很小的。材料的热容与该材料的结构，或者说与振动熵与组态熵密切相关，而其振动熵和组态熵受到最近邻原子构型的强烈影响。在纳米材料中很大一局部原子处

9、于晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒原子的最近邻原子构型显著不同，或者说晶界相对于完整晶格来说存在一定的过剩体积。热力学计算明确纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。晶界组元的过剩热容值越低，其所对应的晶界过剩体积和界面能都将越低。由于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其对应的粗晶材料的高。根据固体物理理论，德拜特征温度的定义为： (9)式中，m表征了晶格振动的最高频率；kB为玻尔兹曼常数。因此，德拜特征温度与材料的晶格振动有关，同时还反映原子间结合力的强弱。表2列出了不同方法制备的纳米晶体材料特征温度相对于粗晶值的变化率，表中=(nc-c)/c，

10、其中nc、c分别为纳米晶体和粗晶体的特征温度。可见，各方法制备的纳米晶体的特征温度都要小于其粗晶体的值，减小的X围为571。另外，超细粉Ni和Pd的特征温度也表现出减小趋势：通常认为，纳米晶体材料的特征温度减小是其结构缺陷(如点阵静畸变、晶界等)使原子振动的非谐效应减弱所致，但目前还无定量解释。表2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化率二、 纳米材料的熔化 1纳米材料的融化的概述 熔点显著降低的原因就是应为，与常规粉体相比，纳米粒子的外表能高，比外表原子数多，这些外表原子近邻配位不全，活性大，以与体积远小于块体材料，因此，其熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。 银的

11、熔点：960.5oC；银纳米 粒子在低于100oC开始熔化。 铅的熔点：327.4oC；20nm 球形铅粒子的熔点降低至39oC。 铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。 金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。 熔化是最根本的自然现象之一，也是材料科学研究的一个重要相变过程。熔化是指晶体从固态长程有序结构到液态无序结构的相转变。除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化外，晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有一样的吉布斯自由能： (10)熔

12、化时体积变化Vf和熵变Sf可分别表示为： (11) (12)常压下，固液相自由能相互独立，可以表示为图1所示的固液吉布斯(Gibbs)自由能曲线(其中Tf是两相平衡温度，也是平衡熔化温度)。两条曲线的交点就是两相的平衡点，式(11)、式(12)表示的是吉布斯自由能曲线的斜率差。图示曲线隐含着固液转变时熵(或体积)变化的不连续性，这是一级相变的典型特征。图3 固液相吉布斯自由能曲线理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于熔点温度区间的吉布斯自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。实际上，晶体不能以

13、无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。因异质相界面(固气或固固)和同质相界面(晶界)的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。由于晶体的自由外表和内界面(如晶界、相界等)处原子的排布与晶体内部的完整晶格有很大差异，且界面原子具有较高的自由能，因此熔化通常源于具有较高能量的晶体外表或同质异质界面。当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使外表积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔化在较低温度下开始，即熔点降低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现。早在20世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒

14、子的熔点降低，但真正从实验上观察到熔化的尺寸效应还是在1954年。人们首先在Pb、Sn、Bi膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。大量的实验明确，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。当粒子尺寸大于10nm时熔点下降幅度较小，而小于10nm后熔点急剧下降。图4为原位x射线衍射测定的冷轧PbA1多层膜与轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为，图中虚线为块体Pb平衡熔点。可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326开始急剧降低，并在329之前均下降为零。PbA1多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326329

15、也会降低，但并未降到零，而是在高于329不同的温度降低到零，其中的(111)衍射直到340才完全消失。这说明，PbA1多层膜样品中局部铅膜在达到334时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化温度，夹在铝中的局部铅薄膜出现了过热现象。根据经典热力学理论，我们可以近似得出纳米材料熔点与晶粒尺寸的关系。将固体金属外表的金属蒸气作为理想气体，如此金属体系吉布斯自由能可以表示为： 13式中，G0为积分常数；p为温度T时金属的蒸气压；R为气体常数。图4 铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况a)受约束铅纳米薄膜 b)自由铅薄膜根据小粒子外表的Gibbs-Thompson方程： (14)式中，为粒子的

16、外表X力；V为摩尔体积；D1和D2分别为粒子晶粒外表的两个主曲率半径。得出小粒子较平面粒子的吉布斯自由能升高为： (15)由于 (16)式中，Tm(D)为尺寸依赖的熔化温度；D是纳米晶体的等效直径；Tm()表示块体的熔化温度；Hm为Tm(D)温度时的熔化焓。因此得出： (17)对于球形颗粒，D1=D2，如此可以得到： (18)从式(18)中可见，小粒子的熔化温度变化Tm(D)Tm()与粒子尺寸的倒数是线性关系。这一关系式可以近似描述纳米材料的熔化规律。考虑到实际熔化过程，人们提出了几种熔化机制来描术纳米粒子的熔化过程：1)根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差

17、有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。2)如果把粒子的熔化分为两个阶段，如图5所示，粒子的外表或与异质相接触的界面区域首先发生预熔化，完成外表的熔体形核，继而心部发生熔化，如此粒子的熔化发生在一个温度区间内。该理论是建立在忽略环境条件的根底上，所以小粒子的实际熔点降低与所处环境无关。3)随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩吉布斯自由能的增大，会使小粒子的熔点降低。此外，也有研究者从小粒子曲率引起的压力变化讨论熔点的降低，但这一模型通常应用于两相均为液相的体系

18、，而不能应用于其中之一是固相的体系。图5 小粒子融化过程示意图无论是自由态还是被基体束缚的状态，处于表界面原子的组态与组成块体材料原子的组态不同，焓也因此不同。伴随着粒子熔点降低，熔化热随之减少。如纳米In粒子(5.6nm)的熔化热比块体材料减少了23，Sn在GeSn纳米材料中的熔化焓消失。根据经典热力学计算熔化焓的变化量Lm=(1- Tm(D)Tm()/L0，比实验值小得多。因此，有人认为纳米晶体的界面熔化与心部不同。纳米晶体界面为非晶态(或熔化层)，熔化时界面层原子不吸收或很少吸收熔化热。尺寸的降低使表界面原子的特性变得突出。目前，人们正在仔细研究液相层的结构、厚度、形成过程中的熔化焓变，

19、进一步探讨纳米粒子真实的熔化机制。初步结果明确，表界面熔化并非严格意义上的一级相变(二级相变无潜热的变化)，表界面层预熔化的焓变也会随距表界面距离的不同呈梯度变化。二、纳米晶体的晶粒成长纳米晶体材料的结构失稳包括晶粒长大、相别离、第二相析出等过程。由于这些变化过程导致微观结构的改变，尤其足晶界形态和数量的变化必然会影响到纳米晶体材料的性能，从而可能使纳米晶体材料失去其优异的力学或理化性能。因此，研究纳米晶体材料的热稳定性具有重要的实际意义。晶粒尺寸的热稳定性是纳米晶体材料热稳定性研究的重要内容之一。由于纳米晶体材料中很高的界面体积分数使之处于较高的能量状态，而晶粒长大会减少界面体积分数，从而降

20、低其能量状态，因此晶粒长大的驱动力很高。从传统的晶粒长某某论中可知，晶粒长大驱动力与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-Thonlson方程描述： 19式中，为原子体积；为界面能。由此可见，当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，晶粒长大的驱动力很高，甚至在室温下即可长大。实验中已发现，纳米晶Cu、此、Pd在室温或略高于室温时的异常长大现象。表4 局部纳米材料的晶粒长大起始温度Tgm(Tm为材料的熔点)。表4列出了局部单质和合金纳米晶体样品在恒速升温过程中晶粒长大的温度，可以看出大多数纳米晶体尺寸具有很好的热稳定性。0.4) Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5 Tm)低。合金纳米晶体的晶粒长大

21、温度往往较高，通常接近或高于05 Tm。对纳米晶体材料晶粒尺寸热稳定性的研究，对深入理解晶粒长大动力学本质机理具有重要价值。虽然纳米晶体材料处于一种热力学亚稳状态，但在室温常压下它又常常是动力学稳定的，其结构转变过程往往需要克制一定的激活能，因此从动力学的角度来研究纳米晶体材料的热稳定性是很必要的。动力学研究通常分为两个方面：一是利用动力学公式来表示晶粒尺寸与退火温度或时间的关系；二是通过监测纳米晶体材料物理性能的变化得到失稳过程中的一些特征参数，从而研究其动力学过程。传统多晶体材料中的晶粒长大过程通常可表示为： (20)式中，d0为初始晶粒尺寸；d为经t时间段退火后的晶粒尺寸；N为晶粒长大指

22、数；KT为动力学常数。该式较准确地反映了较低温度下金属材料中的晶粒长大规律。根据经典晶粒长大机制，不同的N值代表着不同的晶粒长大机制，N值通常是在24之间。动力学常数KT同温度厂有如下关系： (21)式中，kT0为指前因子；R为气体常数；Q为晶粒长大激活能。在晶粒长大过程中激活能是晶粒尺寸稳定性的另一个重要参数，它代表晶粒长大对应的扩散过程所需克眼的能量势垒。在研究晶粒长大的过程中，通常是通过计算晶粒长大指数N和晶粒长大激活能Q，然后比照实验值与理论预测值来判断纳米晶晶粒长大的机制。纳米晶体材料热稳定性的一些动力学参数还可以通过监测其他物理参量的变化而得到，例如，利用差热分析或电阻分析，通过测

23、量晶粒长大过程随升温速率的变化来推断此过程的激活能，即常用的Kissinger方程： (22)式中，B为升温速率；C为常数；Q为激活能；T为某一过程的特征温度。表4 纳米晶粒生长激活能表4收集了一些有关纳米晶粒长大激活能的数据，一般来说，晶粒长大过程激活能越大，晶粒尺寸稳定性越好。实验结果明确，合金与化合物的晶粒长大激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能。而单质纳米晶长大激活能较低，与晶界扩散激活能相近，这说明纳米晶粒长大过程不能简单地沿用经典晶粒长某某论来描述，其中存在一些纳米晶体结构的本质影响因素，而这些因素并未被人们所充分认识。纳米晶体材料的热稳定性与内在晶粒长大机制不仅与动力学有关

24、，同时与晶粒的微观结构、化学成分与晶粒形态有密切关系，目前，许多有关纳米晶体材料热稳定性的研究是用超细粉冷压样品进展的，样品中一般都含有大量的孔隙、污染、微观应变，缺陷。另外，纳米晶体材料中的微孔隙，也同样也会因为阻止晶界运动而使其热稳定性增加。纳米晶粒的长大过程往往伴随有一定的过剩能释放。假设：晶粒长大过程中对应的热效应都是由于界面减少而导致的界面能释放；晶界的结构在晶粒长大前后保持不变；晶粒的能量状态不随晶粒尺寸而变化。由于通常纳米晶体材料的晶界分数与其晶粒尺寸成反比，对一个体积为矿的样品，可以得到储存于界面的过剩焓为： (23)式中，H为界面过剩能；g为数值因子，依赖于晶粒形状与其尺寸分

25、布；H0和r0分别代表初始态过剩焓和晶粒半径。当晶粒半径增加到r(t)时，总界面过剩能变为： (24)在这段时间内，系统的能量变化如此为： (25)式中W和D分别为所讨论样品的质量和密度。通常可用示差扫描量热法(DSC)方法测量出其热效应。Chen与其合作者曾开展了一套较完整的理论来论述DSC测量方法在晶粒长大研究上的应用。根据式(16)，在t时间内，DSC信号的平均强度可表示为H=Ht。图7 大角度晶界纳米晶Cu对应不同起始晶粒尺寸时晶粒长大过程中的热效应a-5nm b10nm c15nm d20nm e30nm以纯Cu样品为例，简单地认为晶粒形状因子为常数，D=8.91gcm3，并取W=5

26、mg，t=50s，2，可以得到不同初始晶粒尺寸晶粒长大过程中的热效应，如图7所示。图中水平虚线为目前DSC的能量精度极限。可以看出，随着晶粒不断长大，DSC信号的强度总是不断变化的，对于较小的晶粒尺寸，H随d的增大较快，对于较大的晶粒尺寸，曲线如此变的乎缓。就目前DSC设备的灵敏度而言，测量精度能达到0.01mJs。根据这一精度，当初始晶粒尺寸很小时(d010nm)，晶粒长大过程可以很容易被检测到；而对于初始晶粒尺寸较大的样品，如do=30nm时，只有当晶粒尺寸长大约37nm时，DSC才可检测到其热效应。因此，DSC测量往往具有一定的滞后效应。图8所示为具有小角晶界的纳米晶Cu样品的晶粒长大过

27、程的热效应，D=0.01Jm2，将样品质量增加到30mg，其他参数与图7一样；，水平虚线为目前DSC的能量精度极限。对于此实验所用纳米晶Cu，在125-175X围内是晶粒长大最快的温度区间，因此该温度区间的热效应最集中。当晶粒尺寸从37nm(125)长大到70nm(175)时，单位时间内其放热量大约为0.0143mW。因此，这种纳米晶Cu的晶粒长大热效应太弱，目前的DSC测试设备难以准确检测。另外，样品中大量生长孪晶与层错等的存在也会在一定程度上影响晶粒长大过程的热效应。图8 小角度晶界纳米晶Cu对应不同起始晶粒尺寸时晶粒长大过程中的热效应a-5nm b10nm c15nm d20nm e30

28、nm可见，根据DSC测量方法的精度与设备技术条件，并不是所有纳米晶体材料的晶粒长大过程都可以用DSC检测出来。总的来讲，人们尚无单一测量方法可反映纳米材料晶粒长大中所有的结构和能量变化过程。某些变化过程难以通过常规分析手段确定其参数，有时只能通过监测样品物理性能的变化来推测相应的结构变化过程，因此，建立物理性能与微观结构的对应关系是很关键的。在研究纳米晶体材料热稳定性时，除了要考虑样品的微观缺陷外，还需要利用多种测量方法并在不同的测量方法之间进展比拟，以揭示纳米晶体材料热稳定性的本质。三、差热分析DTA和热重法TG热分析是测量物质的物理、化学性质随温度变化的重要实验方法。由于温度变化几乎影响物

29、质的所有物理常数和化学常数，所以热分析方法有多种。在化学实验中常用的有：测量吸热放热引起温度变化的差热分析法(Differential Thermal Analysis，简称DTA)、测量质量变化的热重法(Thermo Gravimetry，简称TG)。 1.差热分析DTA1)差热分析仪与差热分析的根本概念 进展DTA测定的仪器种类多，但内部装置结构大致一样，如图9所示。DTA仪的组成包括：炉子(其中有试样和参比物坩埚，温度敏感元件等)、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪(或微机)等局部。图9 DTA装置示意图(1)炉温控制器炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可控硅执行元件等几

30、局部组成。程序信号发生器按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)给出毫伏信号。假如温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差异时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件调整电炉的加热电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的。(2)差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪或微机中记录。(3)信号记录单元由双笔自动记录仪(或微机)将测温信号和温差信号同时记录下来。在DTA测量过程中，如果升温时试样没有热效应

31、，如此温差电势应为常数，DTA曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以与坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度的变化而变化，造成基线不直，这时需要用斜率调整线路加以调整。差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。 差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差T随温度T或时间t变化的曲线。 程序控制温度：指按一定的速率升温或降温。 参比物：指在分析温度X围内不产生热效应既不吸热，也不放热的物质。炉温程序控制器气氛控制器样品支撑测量系统差热放大系统电炉自动记录系统UTUTR SkUT图10差热分析仪的结构与工作原理2

32、)差热分析仪的工作原理 把试样S和参比物R分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度TS将低于或高于参比物的温度TR，从而产生一定的温度差T= TS - TR 。 用同极串联的一对一样的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势UT 。将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将试样与参比物的温度差随温度T或时间t的变化曲线 T - T 曲线记录下来。差热曲线提供的信息峰的个数：吸热和放热过程的个数。峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。峰的性质：向上

33、，放热；向下，吸热。峰的形状：热反响的速率。峰的面积：吸收或释放的热量的多少。基线的位置：样品与参比物的比热关系。基线的长度：物质稳定存在的温度区间。峰的面积与吸收或释放的热量的关系峰的面积与吸收或释放的热量成正比。26式中， A是吸热峰或放热峰的面积；ma是试样中反响物的质量；H是单位反响物吸收或释放的热量，即单位反响物的焓变；g是与仪器有关的系数；s是试样热导率。 利用Speil公式，可以根据峰的面积求得反响过程中的焓变和反响物质的量。 基线的位置与样品和参比物的比热关系 27CR参比物的比热CS试样的比热V 升温速率k 比例常数脱水作用吸热 自由水：存在于物质颗粒外表或微型裂隙中的水，1

34、10以下脱出。 结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，200500脱出。 结构水：以(OH)或(H3O)+离子形式存在于结晶物质晶格中的水，500900 脱出。试样粒度的影响 粒度变化不仅会引起反响速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和扩散速率的变化。这些变化都会影响到吸热或放热反响的速率，从而影响差热曲线的特征。 试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反响温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。一般差热分析试样的粒度以0.10.25mm(60目150目)为宜。3)影响因素试样结晶度的影响无定形或非晶质试样的内能较高，反

35、响温度偏低，峰位一般向低温方向飘移。升温速率的影响 升温速率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。 升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测灵敏度提高。 升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率的选择 无机物试样，升温速率一般为812/min，也有人用20/min； 制作相图时升温速率一般为5/min以下； 液态试样，升温速率一般5/min。 聚合物，有人用110/min，也有人用0.53/min。 纤维试样，大多采用10/min。 有机物试样，一般采用0.53/min。气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反响有明显影响。压力的影响：压力

36、对有气体参与或有气体放出的反响和气化升华等过程的温度有较大影响。压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。T的放大倍数和走纸速率的影响 增加T的放大倍数，峰高将增大，仪器能够感知更小的温度差，即提高了仪器的灵敏度。 对于快速反响，尤其是紧邻的快速反响，提高走纸速率能更明显地反映热反响的变化过程。试样用量的影响 试样用量少，峰的面积小，反响温度偏低。 试样用量少，基线漂移小。 试样用量少，分辨率高。 试样用量应根据仪器的灵敏度而定。仪器灵敏度越高，试样用量越少。稀释剂的影响 添加稀释剂与减少试样用量有类似的作用效果。 添加稀释剂的目的： 减小基线漂移 防止试样烧结 增加试样的透气性 防止试样喷溅 常用的

37、稀释剂有：参比物和其它惰性材料参比物的影响 参比物的性质会影响基线的形状和位置。 为了获得尽可能与零线接近的基线，应选择与试样的比热和热导率最接近的材料做参比物。仪器方面的因素炉子的形状和大小、加热方式、样品支持器的材料与形状、热电偶与测温方法、电子仪器的工作状态差热分析送样要求 样品要有明显的热效应； 样品要有代表性； 样品粒度：0.10.25mm(100目60目)； 样品重量：0.51g； 写明分析目的和要求； 附上其它有关资料，以便对曲线进展解释。4)差热分析在材料研究中的应用1. 判断是否有气体放出2. 判断一些含水化合物3. 非晶物质的重结晶放热过程4. 晶体类型的转变6.相变点、居

38、里点的测定：测定熔点、测定沸点、测定同质多象转变点、测定居里点2.热重法(TG)热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度变化的关系。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，此这种变化过程有助于研究物质性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、复原等化学现象。1).热重分析仪热重分析的根本仪器为热天平(图14)，包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等组成局部。热天平通常配有通人气氛或真空装置。图11 热天平原理图1-机械减码；2-吊挂系统；3-密封口；4-出气口；5-加热丝；6-样品盘；7-热电偶；8-光学读数；9-进气口；10-样品；11-管状电阻

39、炉；12-温度读数表头；13-温控加热单元热重法大致分为两类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。当升温时，试样受热后重量减轻，天平(或弹簧秤)向上移动改变质量信号；另一方面加热电炉温度缓慢升高时热电偶所产生的电位差输入温度控制器，经放大后由信号接收系统绘出TG热分析图谱。热重法实

40、验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，如图15(a)所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上到下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。图12 TG-DTG曲线aTG曲线；bDTG曲线TG曲线的优点是样品质量变化直观，其阶梯特征必然带来分辨率比拟低。为此又开展出来了微分热重法(Differential ThermoGravimetry，简称DTG)，它以样品质量变化速率dmdt对温度r(或时间t)作图，如图15(b)所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于样品质量变化。DTG曲线既可以通过仪器直接测得，也可数值微分TG曲线得到。DTG曲线的特点提高了T

41、G曲线的分辨能力。2).热重法的影响因素热重分析的实验结果受许多因素的影响，主要有：升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等仪器因素；样品的质量、粒度、装样严密程度、导热性等样品因素。在TG测定中，升温速率增大会使试样分解温度明显升高。如升温太快，试样来不与达到平衡，会使反响各阶段分不开。适宜的升温速率为510min-1。试样在升温过程中常有吸热或放热现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而改变了TG曲线位置。试样量越大如此影响越大。假如受热产生气体，如此试样量越大气体越不易扩散。再如此，试样量大时，试样内温度梯度也大，将影响TG曲线位置。总之实验时应根据热天平的灵敏度，尽量减小试样量。

42、试样的粒度也不能太大，否如此将影响热量的传递；但粒度也不能太小，否如此开始分解温度和完全分解温度都会降低。3). 应用TG法的主要特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化与变化的速率，所以只要物质受热时质量发生变化，就可以用热重法来研究其变化过程。如：热分解反响；固态反响；升华过程；液体的蒸馏和汽化；脱水和吸湿；吸附和解吸；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；矿物的煅烧和冶炼；煤、石油和木材的热解过程；含湿量、挥发物与灰分含量的测定。参考文献1 陈昌国,曹渊. 实验化学导. 某某市: 某某大学. 2010(11)2 佟鹏,高建强,曹文亮. 纳米材料的研究与其在电力行业中的应用前景J. 汽轮机技术

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