生产固体环氧树脂的方法

生产固体环氧树脂的方法1.一种制备固体环氧树脂的方法通过双酚A与表氯醇在氢氧化铢甲基乙套酮"甲苯.水及任意性的异丙醇存莊下在温度为60-90°C下反应”双酚A与表氯碑及双盼A与氢氧化钠的摩尔比分别为及L1324反应完成后*将反应器加热，并从水相中分出有机相该方法以多步骤方式进行/其中在步骤工中,在按每摩尔表氯醇0.08012摩尔氢氧化钠、毎摩尔表氯02.0-3.2摩尔水、每摩尔双酚A0*250.9摩尔甲基也基酮及任意性的相对于甲基；乙基酮的量离达3祇*的畀丙醇存在下进行此过程;在步骤珂中按每摩尔表氯醇加入2W.0摩尔柑在步骤中，按每摩尔表叙醇加入0.90-0,96摩尔氢氧化钠和摩尔水；在步骤3中'按毎摩尔双酚A加入0.5*1.7摩尔甲基-乙基酮，并任意性地加入相对于在步骤中加入的甲基-乙基酮量的高达3就*的异丙酹然后在加热反应E的混合物下将有机相从水相中分离出来。2.衩利要求1的方法其中将含15-70wt%甲基乙盘酮和任意性的高达酣暁的异丙醇的甲基乙基酮、甲苯和任意性的异丙醇的混合物加入反应后的混合物中（以使有机相从含氯化钠的水相中分离出札生产固体环氧树脂的方法本发明的主題是在氢氧化钠、有机溶剂和水存在下z由双盼A和表氯醇生产固体环氧树脂的方法。在氢氧化钠存在下，由双酚A和表氯醇生产固体环氧树脂的常规方法有如波兰专利47800和47947中所公开的那些方法。根据专利47800,该反应在反应物的含水淤浆中进行，用保护胶体，如聚乙烯醇或竣甲基纤维素钠盐稳定。该反应生成珠粒形状树脂，它用复杂的工艺技术精制。反应后的混合物先用稀酸中和，将珠粒排出来或离心出来，并用水洗涤，然后用水对其进彳亍机械研磨或使其溶于有机溶剂，共沸脱水，将氯化钠固体排除，并蒸去溶剂。制得的树脂为棕黄色，表明尽管已洗涤多次，仍没有完全精制。波兰专利47947的方法是通过向反应混合物中，按每100份双酚A加入530重量份的水不混溶有机溶剂二甲零，这样可降低氯含量,并提高树脂的热稳定性。此谢脂同样为棕黄色，并且两种方法中反应收率都不超过90%。本发明的方法在于双酚A与表氯醇在氢氧化钠，甲基乙基酮、甲褰、水和任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90°条件下，进行反应，其中双酚A与表氯醇的摩尔比及双盼A与氢氧化钠的摩尔比分别为及反应完成后，将反应器中的物料加热，因而有机相从液相中分离。此方法以多步方式进行。本发明方法的要点是在步骤I中，在对于每摩尔表氯醇0.08-0.12摩尔氢氧化钠、对于每摩尔表氯醇2.0-3.2摩尔水.对于每摩尔双酚A0.25-0.9摩尔甲基乙基酮和任意性地高达异丙醇（相对于甲基-乙基酗的量）存在下.进行此过程。在步骤II中，按每摩尔表氮醇加入摩尔水。在步骤DI中，按每摩尔表氯醇加入摩尔氢氧化钠和摩尔水。在步骤IV中，按每摩尔双酚A加入尔甲基-乙基酮，并在此步骤中任意性地加入相对于在步骤IV中加入的甲基乙基酮量的高达3wt*的异丙碑。然后将反应器中的物料加热，而使它的有机相分离出来。为了改进相分离，将甲基-乙基酮、甲表和任意性的异丙醇的混合物（其中含15-70WC%的甲基-乙基酮，和任意性的高达3wt*的异丙醇）加入反应后的混合物中。本发明的方法可生产Gardner色值低于1、氯含量低（低于0.15%）和收率高（接近99*）的浅色树脂。已前已知的方法，若不再进行另外的耗时和耗能操作，不能达到这样的结果。与本发明的方法相比，以前已知的方法生产的材脂，颜色很深r并且氯含量校高，同时生产过程废弃物中有校高含量的不利副产物和废料。当进行研究工作时，预想不到的是，.发现当考虑特定步骤顺序和特定童的溶剂.水和（苏打）碱液时，可得到含氯量低的浅色树脂，并且在本发明方法中副反应被显箸地抑制。进行此方法的其它方式得不到这样好的结果。实施例1在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2-dnP反应器中，加入300.07g（1.314摩尔）双酚汎168.14g（1.817摩尔）表氯醇、6596g（3664摩尔）水、45.57g（0.494摩尔）甲表和45.52g（0,631摩尔）甲基乙基酮。将混合物加热至81°C,并在连续搅拌下在15分钟内滴入第一部分的14,99g（0.150摩尔）40*NaOH溶液，同时保持温度在81-86°C范围内。滴入此氢氧化钠溶液后，将混合物保持在温度81-86°C下25分钟，接着将90.55g（5.031摩尔）水加入反应器中，并在温度8i-84°C下110分钟内加入第二部分的172.5g（1.725摩尔）40%NaOH溶液。然后将反应混合物与83.73g（0909摩尔）甲就和83.75g（1.161摩尔）甲基乙基酮混合，并将整个混合物在温度为78-81°C下保持搅拌3小时。将反应后的混合物用271.27g（2.949摩尔）甲苯和271.73g（3.768摩尔）甲基乙基酮稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用175g水在温度为70-80°C下洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂共沸脱水除去残存的水分，并排掉回收的氯化龜在减压至l33KPa、温度为190叱下蒸出溶剂。这样得到397.3g环氧值为0.184克当量/100g念氯量为0.09wt%,Gardner色值为X软化点为66叱的树脂,收率为98.8%O实施例2在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的ldne反应器中,加入150.Olg（0.657尔）双盼入84.41g（0.912摩尔）表氯醇、32.88g（1.827摩尔）水、30.30g（0.323摩尔）甲苯、15.40g（0：21摩尔）甲基乙基酮和0.45g（0.007摩尔）异丙薛。将该混合物加热至82°Cz并在连续搅拌下，在15分钟内滴入第一部分的7.895g（0.079摩尔）40*NaOH溶液。同肘保持温度在82-86°C范围内。加入此NaOH溶液后，将反应混合物在84-89°C内保温25分钟,接着将4722g（2623摩尔）水加入反应器中，并在80-82°C下在110分钟内，加入第二部分的84.36g（0.844摩尔）40%NaOH溶液。将该反应混合物与55.85g（0.606摩尔）甲苯、28,01g（0.388摩尔）甲基-乙基酮和0.82g（0.014摩尔）异丙醇混合，将整个混合物在温度为80-82°C下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入181.24g（1.967摩尔）甲苯、90.31g（1.252摩尔）甲基乙基酮和2.639g,（0.045摩尔）异丙醇稀释，并使其请置30分钟。分离出盐水后，用iOOg水在温度70-80°C范围内洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂溶液进行共沸脱水以除去残存的水分，排去回收的氯化钠o在减压至133KPa及温度为L80°C下蒸除溶剂，得到199.0g环氧值为0.180克当量/IOOg,含氯量为0.10wt%、Gardner色值为2,软化点为68弋的树脂，收率为98.9*。实施例3在一个8dnP反应器中加入1500kg（6.571千摩尔）Diaii（双酚A）；950kg（10.267千摩尔）表氯醇、320dm3（17.778千摩尔）水，290dm3（3.237千摩尔）甲基-乙基酮和215dm彳生产固体环氧树脂得到的锚出液，镭出液的组成为46.87wt%（1.173千摩尔）甲基-乙基酮、52.03wt%（1.019千摩尔）甲苯和l.lOwt%（0.110千摩尔）水。将反应器中的物料在搅拌下加热至温度为约60°C,接着以450dm3/hr的速率在10分钟内加入第一部分的3925*NaOH溶液（1.046千摩尔）。加入第一部分（苏打）碱液后，将反应器中的的物料在温度为75-85°C范围内搅拌20分钟，然后加入450dm3（25千摩尔）水，并以600dm3/h的速率加入余下的9.454千摩尔39.25%的NaOH溶液。加入第二部分苏打减液后，将1000dm3具有如下组成的協出液泵入反应器中；他出液组成为46.87wt%（5.456千摩尔）的甲基乙基酮、52.03wt%（4.740千摩尔）甲苯和l.lOwt%（0.513千摩尔）水。将反应物料在温度为80-85°C下搅拌2小时。然后用3000dm34g出液稀释此反应后的混合物，此憎出液的组成如下：16.378千摩尔甲基乙基酮、14,220千摩尔甲苯，1.539千摩尔水，将反应后的混合物在温度70-75°C下搅拌30分钟，然后停止搅拌，并使此反应后的混合物静置以产'生相分离。分离出盐水后，用750dm3热水洗涤此树脂溶液两次。然后将洗涤后的树脂溶液脱水共沸，过滤掉氯化钠沉淀，并在减压下蒸除溶剂，得到2060kg坏氧值为0.248克当量/100g,含氯量为0.14wt%,Gardner色值为1及软化点为61°C的树脂。树脂收率为99.2%O实施例IV在一带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dnP反应器中，加入150.12g（0.658尔）双酚A;121,70g（1.315摩尔）表氯醇；66430g（3.691摩尔）水；78.14g（0.848摩尔）甲苯；13.92g（0.193摩尔）甲基-乙基酮和O.llg（0.002摩尔）异丙醇。将混合物加热至82°C,并在连续搅拌下在15分钟內滴加第一部分的15.517g（0.155摩尔）40%NaOH溶液,同时将温度保持在82-86°C范围内。滴加入此N30H溶液后，椿反应混合物在84-89°C下保持25分钟，接着将55.15g（3.064摩尔）水加入反应器中，并在温度为80-82°C下在110分钟内加入第二部分的121.90g（1.219摩尔）40%NaOH溶液。然后将反应混合物与146.43g（1.589摩尔）甲苯、26.08g（0.362摩尔）甲基乙基酮和0.21g（0.003摩尔）异丙醇混合,并将整个混合物在80-82°C下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入178.12g（1.933摩尔）甲苯、31.73g（0440摩尔）甲基-乙基酮和0.26g（0.004摩尔）异丙酹稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后'用100g水在温度为70-80°C范围内洗涤此反应后的混合物两次。然后对洗涤过的树脂共沸脱水，以除去残存的水分。排去回收的氯化钠.在减压至1.33KPa及温度180°C下蒸除溶剂，这样即得到259.14g环氧值为0.305克当量/lOOg,含氯董为3.125wt%zGardner色值为,以及软化点为50°C的树脂，收率为98.1%0