热分析实验指导.doc

实验六 热分析实验一、目的与要求1.了解热重分析的仪器装置及实验技术。2.了解差热分析的仪器装置及实验技术。3熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。4.测绘矿物的热重曲线和差热分析曲线，解释曲线变化的原因。二、原理1 热重分析的仪器结构与分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。如图1所示：加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由天平记录。图1 热重分析仪原理由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）B（固）C（气）的典型热重曲线如图2所示。图2 固体热分解反应的热重曲线图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中ab、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0W1）/W0100%。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4H2O）的热重曲线如图3，CaC2O4H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按进行。在400和500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按进行。在600和800之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。图3 CaC2O4H2O的热重曲线2、综合热分析DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如DTATG、DSCTG、DTATMA（热机械分析）、DTATGDTG（微商热重分析）组合在一起。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行DTATGDTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出符合实际的判断。综合热分析的实验方法与DTA、DSC、TG的实验方法基本类同，在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的图谱。图4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石（Al2O32SiO22H2O）相符，故其矿物组成以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200以下开始发生至260达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从540开始至640达顶峰，这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中OH根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石（Al2O32SiO2）分解成无定形的Al2O3与SiO2。当温度升高到1000左右，无定形的Al2O3结晶成Al2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。加热到1240又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶想的出现，据研究系非晶质SiO2与Al2O3化合成莫来石（Al2O32SiO2）结晶所致。图4 粘土的综合热曲线1加热曲线； 2差热曲线； 3热重曲线； 4收缩曲线在综合热分析技术中，DTATG组合是最普通最常用的一种，DSCTG组合也常用。根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况，DTA（DSC）和TG所对应的过程可作出大致的判断，如表1所示。表中“”表示有，“”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。表1 DTA（DSC）和TG对反应过程的判断反应过程DTA（DSC）TG吸热放热失重增重吸附和吸收脱附和解吸脱水（或溶剂）熔 融蒸 发升 华晶型转变氧 化分 解固相反应重 结 晶三、仪器装置图6 差热分析仪图5 失重实验装置四、操作步骤：1. 试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过200300目筛，用量在1g左右为宜。2. 热重分析的样品测试步骤将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂丝上，精确称量其重量，记录其重量（注意勿使小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金坩埚内（约0.51g），挂于吊丝上，再精确称其重量，算出其样品重量。盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加热电源，调压使升温速度约为10/分匀速升温。温度指示仪表指于50时开始称量重量，此后每隔50左右称量一次，但在发生重量改变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10称量一次。升温至750时，实验结束，关闭天平，关闭各仪器开关，切断电源。3差热分析仪的操作步骤打开放大器电源开关，记录仪开关，进行预热；把炉体轻轻取下，确定差热电偶两工作端各自所应盛放的样品（本实验参比样品为煅烧氧化铝，测量样品为左云土）；装好样品，关好电炉盖；检查系统是否正常，打印机是否状态良好，设定基线；在“采样”程序中设定各参数，升温速率设定12/分升温；1200实验结束，按程序关闭各仪器开关，实验结束。五、实验和数据处理1. 选择与DTA实验中测试的同种矿物，用静态法测绘TG曲线。2. 选择DTA实验相同测试条件和同种矿物，测绘DTATG综合热曲线，解释曲线上能量和质量变化的原因，并与单功能DTA、TG曲线对照峰谷形状、温度及特点。六、思考题1. 升温速度对热重曲线形状有何影响？2. 影响质量测量准确度的因素有哪些？在实验中可采取哪些措施来提高测量准确度？3. 从晶体结构预测高龄土和滑石的差热曲线有何区别？