环氧树脂固化剂

固化剂1. 脂肪族多元胺1.1 乙二胺（ EDA）由1,2-二氯乙烷（EDC和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA 和氨反应制备乙二胺。对于脂肪胺， xx 胺基与环氧的反应速度约为仲胺的 2倍。但环 氧基与 xx 胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行 的。 xx 胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不 能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。1.2 二 xx 三胺（ DETA）在25C下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进 行后固化，其性能可以得到进一步改善。二 xx 三胺的粘度非常低， 与空气接触生产白烟， 环氧当量为 185 的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%在其化学计算量的当量点附 近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的 75%即可，有助于 减少固化放热。以二 xx 三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。二 xx 三胺的变性物：二XX三胺与环氧乙烷（EO、环氧丙烷（PQ的加成物。生成N, N -二羟乙基二xx三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树 脂的固化速度，其适用期比二 xx三胺要短。固化放热温度随羟乙基 化程度提高而降低。 且改善了固化剂对树脂的溶解性, 降低了固化剂 的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。二 xx 三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应,加成后反应 活性降低,适用期增长,受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的 增加,最高放热温度降低, 树脂固化物的耐溶剂性得到改善,特别是 耐氯化溶剂性能,但固化物电性能有所下降。二 xx 三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应,可制成 一种低毒性的固化剂,适用期较短,适用于快速固化的要求。二 xx 三胺与环氧树脂及单环氧化物反应,生成具有羟基和氨基 的胺加成物,由于加成物的分子量较大,挥发性小,没有胺臭味,毒 性亦低,与树脂的配合量较多,称量不严格,生成的羟基具有促进其 固化的作用,由于胺加成物的粘度高,使适用期变短。二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为 xx 期反应,三元反应生成物 成为 xx 期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲 胺基使得该类固化剂固化速度快,可在低温、潮湿或水下固化。二 xx 三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物RNH2 + Rr COOH Rf CONHR+ H£ ORNH2 +RJCOORffR'CONHR+R"OHRNH2+ R'CONH R'CONR +NH$二XX三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸 酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。三XX四胺和四XX五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二 XX三胺 低，故毒性作用亦降低。使用三XX四胺的环氧树脂固化物耐碱性好， 但耐酸性和耐福尔马林性能较差，三 XX四胺的用量和固化条件对树 脂固化物的热变形温度和电性能有较大的影响。三XX四胺与多异氰酸酯反应加成物用作环氧树脂固化剂可赋予固化物韧性。1.3 XX甲基二胺分子结构中不含仲胺基，属于 a ,W-脂肪二胺，有如下各种胺：乙二胺（EDAXX甲基二胺（TMDAxx甲基二胺（HMDA十二亚甲基二胺（DMDA随着固化剂分子结构 xx 甲基数目的增加，交联密度、玻璃化温 度，拉伸强度及剪切强度均随之下降，而粘结疲劳强度，冲击强度及 断裂伸长率等随之增加。乙二胺（EDA是粘度很低的液体，使用的质量分数为 6%8% 固化条件为室温下47天，或120C /3h , 150C /2h。乙二胺和环氧 树脂的反应放热，适用期短。用量不宜太大。乙二胺挥发性和刺激性大，主要用作合成新的固化剂：（ 1 ）胺乙基乙醇胺，外观呈无色至浅黄色稍粘稠、吸湿性液体， 具有胺臭味。密度1.030，沸点243.7 C,粘度141cps,溶于水、醇、 醚及芳香族溶剂。是由乙二胺和环氧乙烷反应制备，亦称羟乙基化。 该固化剂毒性降低，树脂固化物的物理力学性能有许多改善。脂肪族多胺固化剂用量比较严格， 对最佳用量的误差会导致胶的 耐水性和耐热性的降低。而xx期碱的用量不严格。XX期碱缩合物不 溶于水也不吸湿，水分对固化反应无影响。含有酚羟基，具有很高的 反应性。己二胺（HMDA，熔点40.8 C,有臭味、刺激性较大，对空气 中的二氧化碳敏感，xx碳酸铵盐，很少单独作为固化剂使用，更多 的是以变性物的形式使用。 己二胺与缩水甘油醚、 丙烯酸酯、丙烯腈、 双酮丙烯酰胺（ DAAM 、双环碳酸酯反应的加成物。己二胺的同系物：三甲基 xx 甲基二胺（ TMD）1.4二乙胺基丙胺分子结构中除含一个xx胺基外尚含1个叔胺基团，在树脂固化 过程中可做为酸酐、聚酰胺等固化剂的固化反应促进剂。 其蒸汽压高 于脂肪族多胺，故毒性更大。具有优良的粘结性，浇铸品低温特性良 好，电性能优于其他脂肪胺类，但耐热性，耐药品性差。1.5高碳数脂肪族二胺是指分子结构里主链碳原子数在 8个以上的脂肪族二胺不饱和脂肪族二胺二甲基二氮基辛二烯< DOOD)N Hi 11CH H Ha CH HCHNH?C>ISCHa四甲基二氮基辛二烯(TDOD)H2N HlOC_ Hl一 :Hz一C HtNH2II II ICIh CH3CHs CHa该固化剂可在室温或加热（80120C）固化低分子质量环氧树脂。 不饱和二胺固化剂固化树脂固化物的物理力学及介电性能优良，固化度随固化温度的提高而增加。通常采用先室温固化，后逐步升温固化 的方法。1.6脂肪族酰胺多胺通常是由一元脂肪酸与脂肪族多元胺反应制备。 其中咪唑啉的含 量越高，树脂组成物的凝胶时间越长。这类固化物的特点是粘度低、 凝胶时间长、良好的湿气性能、 对许多基材包括潮湿混凝土有良好的 粘着力。1.7 含芳香环的脂肪胺1.7.1 间二甲苯二胺（ MXD）A是由间二甲苯经氨氧化和加氢两步反应制备。 该类固化剂的特点 是：由于分子结构中含有脂肪族 xx 胺基，可做常温固化剂使用，分 子结构中含有苯环， 使其固化物的耐热性优于脂肪族多胺。 蒸汽压低， 吸入毒性小。易吸收空气中的二氧化碳形成发泡。间二甲苯二胺的固化物性能与多 xx 多胺类似，对环氧当量 185 的双酚A型环氧树脂的用量为1618% 100g树脂在常温下有50min 的适用期，固化条件：常温 24h+70C/1h或常温/7天。固化物的热 变形温度可达130C 150C。粘度低，常温固化性，耐热性、耐水性、 耐药品性优良，广泛用于浇铸、粘结和涂料。间二甲苯二胺的改性物， 与单环氧化物、 与环氧氯丙烷加成物的 氰乙基化、与丙烯腈、环氧化合物的加成物。间二甲苯二胺 xx 期碱，特点是：低温下可快速固化，可以得到 对潮湿面粘结性能优良的涂膜，表面光泽，硬度高，固化物耐水性，耐药品性能优良。XX期碱的氰乙基化，可降低游离 MXDA勺含量，粘 度增高，固化变慢，固化物耐药品性能优良。2.1 芳香胺芳香族胺类固化剂氨基与苯环直接相连。 芳香二胺的碱性弱于脂 肪族胺，且由于芳香环的主体障碍， 与环氧树脂的反应性比脂肪胺小。 在与环氧树脂的反应过程中， 仲胺与伯胺的反应活性差别很大， 进一 步固化困难， 所以固化时温度由低到高分阶段进行。 固化物的耐药品 性、耐热性。电性能及力学性能良好。2.1.1 间苯二胺（ MPD）为无色或浅黄色结晶，熔点63C,沸点284287C，相对分子质 量 108，也易吸湿潮解，受潮后的间苯二胺对固化物的力学性能物影 响，但对树脂的粘度影响较大， 这是由于氢给予体的物质对固化反应 有加速作用，而水正是一种氢给予体。对环氧当量为185的双酚A型 环氧树脂，其用量为树脂的 1415%，适用期比脂肪族胺长，固化物 耐热性好，固化制度：80C /12h+150 C/2h，热变形温度150C，固 化物耐药品性能和和电性能优良。间苯二胺使用时需加热到其熔点以上， 因而导致适用期缩短。 可 采用混合芳胺和将其液化解决这一问题。2.1.2 二氨基二苯基甲烷（ DDM）白色固体，熔点为89C，反应活性低于间苯二胺，但固化物的 色调好于间苯二胺， 其色泽在日光下长时间暴露会变暗。 混合时先把 固化剂在90C熔融，仔细的加至7080C的树脂中，必须快速的将混 合物冷却至50C以下。DDM勺用量一般为树脂量的2630%最好是 28%。固化条件对固化物耐热性的改善比脂肪胺更为显著，分23阶段加热固化比在同一温度下长时间加热更有效果。对同一类型的环氧树脂，由于分子质量不同（环氧基含量亦不 同），所以固化剂量不同，在相同的固化条件下，环氧基反应率亦不 相同。4,4 '-二氨基-3,3 '-二乙基二苯甲烷（DEDDMDDM勺液态同系 物。DDM勺草酸盐为无定形粉末，浅黄色，熔点190192C，溶于水, 不容于酮、酯和烃类，通常用量为 26%50%，在室温可存放 6个月， 在135C/2.5h条件下固化。2.1.3 二氨基二苯砜（ DDS）二氨基二苯砜有两种异构体 3,3 ' -DDS和 4,4 ' -DDS.3.3 ' -DDS浅黄白色粉末，熔点171172C，难溶于冷水，醇，加热可溶解。不溶于碱，可溶于稀无机酸4.4 ' -DDS为白色针状结晶（经甲醇再结晶），熔点178179C, 在空气中热稳定性高，280C开始缓慢分解，微溶于水，溶于醇、氯 仿、乙腈、其他非质子极性有机溶剂等，也溶于稀无机酸。DDS是一耐热性良好的固化剂，吸湿性小。由于该固化剂碱性小， 反应迟缓，适用期长，在100C可有3h的适用期。与液态树脂配合 物在温度低时粘度高。 固化剂用量对热变形温度影响小。 在无促进剂 情况下，使用过量 10%的量可以得到较好的效果，为了加速固化，可 以加入0.5%2%勺BF3-单乙胺络合物作为促进剂，缩短固化时间，适 用期在100C变为1h,使用促进剂时，用量比计算量稍小。DDS的特点是固化物弯曲性能和韧性好。2.1.4 改性芳胺芳香胺固化剂都是固体， 与环氧树脂混合时需要在熔融状态下进 行，使组成物的适用期缩短，工艺性能受影响，且在高温下会产生蒸 汽，有害健康，改性方法有：芳胺的活化，芳胺的低共融点化，芳胺 的羟烷基化。2.2 酯环族胺酯环族为分子结构里含有酯环（环乙基、杂氧、氮原子六元环） 的胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色 度、光泽度优于脂肪胺和聚酰胺。2.2.1 xx 二胺相对分子质量 170，含有 4 个活泼氢原子，计算用量为 22%，室温下适用期为8h。放热温度为93C，无色透明液体。该固化剂毒性 较低，易吸收空气中的二氧化碳，与液态双酚 A 环氧树脂以混合，降 低树脂粘度，适用期长，固化速度快，固化制度：80C/2h130 C/0.5h , 进行后固化，可提高其耐热性。2.2.2 N- 氨乙基哌嗪（ N-AEP）相对分子质量 128，密度 0.98，活泼氢原子 3个，计算用量 23%，在室温下的适用期为17mi n,该固化剂为无色透明液体，固化物性能 类似于二 xx 三胺，耐冲击性能良好，主要用于制造塑料工具。2.2.3 异佛尔酮二胺3- 氨甲基-3,5,5- 三甲基环己胺,为顺式、反式两种立体异构物 的混合物,显示与通常二胺不同的性能。该固化剂适用期长,与 xx 二胺相近。可室温固化，但只能到 B阶段，需要加热后固化。固化物 的色度稳定,耐药品性能优良。将其简单变性或使用适当的添加剂, 可成为低温、高湿度条件下的理想固化剂,适用于无溶剂漆、涂料、 结构体、浇铸树脂、可注入的密封剂等。2.2.4 1,3- 双（氨甲基）环己烷（ 1,3-BAC）由间二甲苯二胺( MXD)A 苯环加氢制得。该品碱性强，易吸收空 气中的二氧化碳，通常保存于有氮气封的容器中，对眼、皮肤有刺激 性。其自身和各种变物均可作为环氧树脂固化剂，常温固化性、耐热 性、耐水性、耐药品性等优良， 可以得到透明、 外观良好的的固化物。 由于粘度低，工艺性好。2.3 含酰亚胺结构的固化剂含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能， 将这类化合物作为 固化剂引入环氧树脂体系，可以有效地改善环氧树脂固化物的耐热 性。双 xx 酰亚胺的耐热性好，但工艺性较差。将芳香二胺固化剂与 双 xx 酰亚胺环氧树脂体系共混使用，不仅可以改善组成物的工艺性 能，而且能够提高聚合物及其增强塑料的耐热性。2.4 杂环胺2.4.1 具有海因环结构的二胺2.4.2 氨基环三聚磷腈当该固化剂与环氧树脂配合时，使用量不同，反应机制也不同。 当使用化学计量时，固化剂与环氧树脂进行加成反应；当用量少时(510mpr)，通过离子聚合固化树脂。使用量不同时，产生的热效 应也不同，量少时，在180C下放热也很小，当用化学计算量时，放热量大，超过固化温度。该类固化剂在高温下适用期长，粘度低，允 许填充大量的填料。该类固化剂的环氧树脂组成物在 2030C时可以 长时间的固化，可作为有效地潜伏性固化剂。2.4.3 二氮杂萘酮（ DHPZ）该固化剂具有很高的耐热性。第三章 有机酸酐类固化剂有机酸酐类固化剂在分子结构中都含有酸酐基， 个别的酸酐固化 剂还含有羧基、醚键和酯基，不含氮原子上的活泼氢。与胺类固化剂 性质完全不同。 多数酸酐挥发性较小， 生理毒性低， 对皮肤刺激性小。 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等少数几种除外。酸酐和环氧树脂配合量较大， 室温固化缓慢，不能完全固化树脂， 需要高温加热后固化，因此，室温下适用期较长，固化速度慢，固化 物收缩率较小，固化物热变形温度较高，耐热性能好，力学及电性能 优良，所以在电绝缘领域多采用此类固化剂。 由于固化物结构里含有 酯基，所以耐有机酸、无机酸性能好，但耐碱性较差。酸酐固化剂存在的不足：（1）吸湿性 酸酐容易吸收空气中的水分， 和其反应生成游离酸， 使酸酐边浑浊，妨碍固化反应进行。在使用酸酐时，应尽量控制酸酐 和空气接触面小，时间要短，避免高湿度环境，容器 xx 良好。（ 2）脱二氧化碳反应 酸酐在单独受热或叔胺存在下，会引起 脱二氧化碳反应， 释放二氧化碳引起包装酸酐容器内压增加现象， 使 固化物内部形成针孔，二氧化碳释放，使酸酐当量增加和粘度升高。酸酐类固化剂按其化学结构可大体分为： 芳香族酸酐、 酯环族酸 酐、脂肪族线性酸酐、含卤酸酐及酸酐加成物等。3.1 芳香族酸酐芳香族酸酐在其分子结构中都含有苯环， 固化物的耐热好， 热变 形温度较高，电性能优良。但因为都是固态，熔点高，操作不便。3.1.1 邻苯二甲酸酐及其胺加成物3.1.1.1 邻苯二甲酸酐（ PA）相对分子质量148,白色粉末，熔点128C。邻苯二甲酸酐在固 化时放热量小，适用期长。固体树脂先加热到120124C，在加入邻苯二甲酸酐,高温酸酐会升华,因此,操作要迅速；液态树脂可将混 合物保温在6070C，低于60C酸酐会析出，此时可加入固化促进剂,可延长树脂适用期。固化物的电性能优良,除耐碱性较差外, 耐药品性能良好,适用于中温固化的层压材料及大型浇铸件。邻苯二甲酸酐和二 xx 三胺的加成物（ PA-DETA）3.1.2 偏苯三甲酸酐（ TMA）相对分子质量192，可用做增塑剂TOT（偏苯三酸三辛酯），电 线电缆用的一些内热树脂的原料、环氧树脂固化剂、涂料、胶黏剂及 染料等。TMA对双酚A环氧树脂的用量为3033%其固化物性能优良， 特别是耐热性，力学、电及耐药品性能优良。由于熔点高，工艺性不 好。即使不加促进剂，自身具有有利羧酸，亦具有促进剂作用，所以 可用时间短， 利用这一不足可以将其快速固化的耐热用组成物。 为了 改善时间短，操作困难的不足，可将TMA与其他酸酐（如HHPAMNAH 混用，可明显改善其工艺性。偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔点 90C的固体，在两 种酸酐的结构里含有酯键， 比偏苯三甲酸酐多 12个酸酐基， 因而固 化物的交联密度高， 各种性能优良。 这两种酸酐的水解性都小于 TMA。TMA与双酚A的加成物这种固化剂除了剥离强度高之外，高温性 能同样良好；同样可以使用 2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30乍为促 进剂。TMA的增柔，与相对分子质量约1000的聚己内酯反应。3.1.3 均苯四甲酸二酐（ PMD）A相对分子质量为 218，酸酐当量为 109，羧基当量 54.5 ，白色粉 末的熔点为286C。由于熔点高，室温下不容于液体 EP,又由于和 EP反应性强，加热与树脂混合不容易。3.2 酯环族酸酐酯环族酸酐分子结构里不含苯环， 所以该类酸酐的耐候性好于芳 香族酸酐。 该类固化剂不少品种在室温下为液态。 均是由顺丁烯二酸 酐加成、加氢制得。4.2.1 顺丁烯二酸酐（ MA）相对分子质量98,白色结晶体，相对密度1.509，熔点53C, 沸点202C，有升华性，刺激眼睛。顺丁烯二酸酐的用量一般为树脂 质量的30%40%固化条件（160200C） / （24h）。混合物的适用 期较长，室温下可放置23d。由于单独使用MA的EP固化物硬而脆, 所以经常讲MA与增韧剂（如xx类）及其他酸酐（如邻苯二甲酸酐、 均苯四甲酸酐、苯酮四羧酸二酐等）一起使用。当和 xx 一起使用时, xx 的种类及用量对固化物的耐热性产生很 大的影响： xx 相对分子质量越大,官能团越少,用量越多,都会导 致固化物耐热性降低。含有不饱和双键的 MA乍为环氧化聚丁二烯树 脂固化剂,可以起到改善固化物耐热性的作用。3.2.2 桐油酸酐（ TOA）TOA是由顺丁烯二酸酐和桐油反应制成的含三个酸酐基的液体固 化剂，室温下粘度50006000cp&挥发性很低，不加热或稍加热就 可溶在环氧树脂里面，含有促进剂的 TOA-EP体系具有较长的使用寿 命。3.2.3 烯烃基丁二酸酐亦称烯烃基琥珀酸酐，可由顺丁烯二酸酐与单烯烃反应制得。C8C9烯烃基丁二酸酐与MA相比，具有较低的挥发性和较长的 适用期。同样是C8基取代丁二酸酐，弯曲性能：支链烯烃直链烯 烃直链烷烃。十二烯基丁二酸酐（DDSA，分子式C16H26O3相对分子质量 286. 黄色液体，色调（ G） 5，不容于水。324四氢邻苯二甲酸酐（THPA和甲基四氢邻苯二甲酸酐（ MeTHPA这两种酸酐分别由xx和异戊二烯与MA经双键加成反应制备的产 物。两种酸酐均为白色结晶物，熔点分别为102和63C。他们溶于乙醇、丙酮、芳香烃等，对汽油的溶解性不好。没有升华现象，在室 温下蒸汽压很低，具有较低的挥发性和较长的适用期。3.2.5 六氢邻苯二甲酸酐（ HHPA）相对分子质量为154,无色玻璃粉状物，熔点3536C，可溶于 苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿等。该固化剂熔点低，在5060C的低温下很容易与环氧树脂混合，混合物的粘度很低，适用期长，固 化时放热量小，但在比较短的时间内就能完成固化。 固化物的耐热性， 电性能及耐药品性能比较好。3.2.6 甲基六氢邻苯二甲酸酐（ MeHHPA4- 甲基六氢邻苯二甲酸酐为无色透明或如水状低粘度液体， 比胺 类固化剂毒性低，与环氧树脂配合后适用期较长，透明美观。固化时 间和后固化条件， 固化剂用量等对固化物的热变形温度均有影响。 固 化物耐候性好，常用于光学领域。3.2.7 xxxx 酸酐（ NA）顺式 -3,6-xx 甲基-1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐，由顺丁烯二酸 酐和环戊二烯加成制得。NA固化物的热稳定性优于邻苯二甲酸酐、 MA和THPA NA的不同用量对固化物的耐热性有较大的影响，当酸酐 与环氧树脂的物质的量比为 0.9:1 为 xx。3.2.8 甲基 xxxx 酸酐（ MNA）相对分子质量为178,浅黄色液体，粘度为138cps,沸点250C, 是由甲基环戊二烯和顺丁烯二酸酐双键加成反应制备。MNA为液体，易与液态环氧树脂在室温下混合,适用期长,适宜浇铸、浸渍用。固 化物色浅,热变形温度高,电性能优良。固化物收缩性小,耐高温老 化性能优良。耐药品性良好,但耐碱性,耐溶剂性欠佳。4.2.9 戊二酸酐相对分子质量114,熔点56.5 C。一般与其他酸酐混合使用，固 化物性能类似于HHPA固化物耐水性、耐冲击性能优良。3.2.10 萜烯系酸酐该固化剂常温下为液体，在冬季储存也不结晶，几乎无臭无味，对皮肤刺激性小，由于粘度低，容易与各种类型的 EP相容，适用期 长，在叔胺促进剂存在下不产生气体。 该固化剂在单独放置或与环氧 树脂的组成物，吸湿速度很慢，固化物的电气性能优良，介电常数小， 体积电阻率高。3211 氢化甲基xxxx酸酐（H-MNA特点是：具有耐热性，固化双酚 A型环氧树脂的玻璃化温度162C，在液态酸酐中是最高的；耐长期热老化，耐热时间是MNA和MeTHP的 1.5 倍。3.2.12甲基环己烯四羧酸二酐（MCTC固体，熔点167C，具有耐热性3.3脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸与乙酸酐相互作用制备的。由于分子结构为脂肪族长链，可赋予树脂固化物韧性和耐热冲击性能。3.3.1直链脂肪族酸酐代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等。3.3.1.1 聚壬二酸酐（ PAPA）熔点57C,相对分子质量约为2300,在100C下粘度为310cps。使用聚壬二酸酐固化剂的优点是，由于熔点低，溶解性好，易与 树脂混合,混合物的适用期长, 中温固化下的电性能及力学性能优良； 由于固化物具有一定的韧性，耐冲击性能好。酸酐的用量以n （酸酐）： n （环氧基）=0.8:1为xx。对环氧当量为190的双酚A环氧树脂。聚 壬二酸酐的用量为 70%。固化物具有良好的热稳定性。3.3.1.2 聚癸二酸酐（ PSPA）熔点7880C，相对分子质量560,酸值603mg KOH/g显示出 高弹性和良好的电性能。3.3.1.3 聚二十碳烷二酸酸酐（ SL-20AH）具有优良的韧性，聚二酸多酐 xx甲基的数目m对树脂固化物室 温性能有很大影响，随着m数目的增加，固化物韧性增大，玻璃化转 变温度降低。3.3.2 带侧基的长链脂肪族二元酸聚酸酐是由乙基-十八烷二酸（SB-20）和苯基-十六烷二酸（ST-2P）为 原料与乙酸酐反应制成的聚酐。 该固化剂在常温下为液态, 有优良的 工艺性,可用作增韧性环氧树脂固化剂。 固化物的玻璃化转变温度低, 可挠性大,耐热冲击性优良,电性能及耐水性优良,力学性能较差。与一般的酸酐相比，固化速度慢，当用叔胺做促进剂时，凝胶化时间140C下为0.51h，可使用时间长（大于 4个月），当和MeHHP混 合可使用时间为 23d。3.4 含卤素酸酐这种酸酐在分子结构里含有氯、 溴等原子， 因而使其固化物具有 一定的难燃性。3.4.1 1,4,5,6- 四溴邻苯二甲酸酐相对分子质量为463.7，黄白色粉末，熔点为273280C，溴含量 68.93%。不容于水及普通有机溶剂，可溶于二甲基甲酰胺、硝基 苯等。与树脂的配合量较大，与环氧当量190的EP配合量为140150%3.4.2 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（ CA）为六氯环戊二烯与顺丁烯二酸酐的反应加成物，相对分子质量370,黄白色晶体，熔点239C。对环氧当量190的双酚A型EP的用 量为 100110%。该酸酐的熔点高，在高温下使用的适用期短，操作 困难，可将其与HHPA昆合，使熔点降低。使用该混合酸酐做固化剂 时，将固化剂的用量降低， 在高温下进行固化，可得到热变形温度较 高的固化物。固化物在高温下可保持良好的电性能及力学性能。4.5 低共融点酸酐酸酐固化剂中：THPA MeHHRAMNA十二烯基丁二酸酐等为液 态，其他多数为固态，熔点较高，影响其工艺性能。可将其两种或两 种以上混合以满足要求。第四章 固化反应促进剂脂肪胺在室温下可以固化双酚 A环氧树脂，但在15C以下的低 温固化很慢。为加速固化反应，常常加入各种促进剂，对脂肪族胺而 言，促进效果：苯酚三苯基磷羧酸醇叔胺聚硫醇，特别是 碱基及羧基取代酚的促进效果更大。 而对于芳香胺， 苯酚及醇的促进 效果小，而水杨酸类效果大。邻苯二甲酸、顺丁烯二酸等酸没有促进 作用，这可能是由于他们和胺反应生成了酰亚胺。芳香二胺加热时可以使用过氧化物作促进剂。 过氧化物的作用在 于其分解成的羧酸离子。将酸酐作为固化剂使用时必须添加促进剂， 除了提高酸酐固化环氧树脂的速度，还可以降低固化温度。以下为常用的酸酐固化剂的促进剂：促进剂苄基二甲胺（ BDM）A2,4,6- 三（二甲氨基甲基）苯酚（ DMP-30）N,N-二甲基苯胺2-乙基-4- 甲基咪唑（ 2E4MI，2,4-EMI ）潜伏性固化剂：乙酰丙酮铬乙酰丙酮锌、镍、钴苄基三甲基氯化铵三乙醇胺硼酸盐三乙醇胺钛酸酯辛酸 xx季磷盐双氰胺DBU碳酸盐咪唑金属盐4.1 叔胺及其盐叔胺为氨分子中三个氢原子被其他集团取代后得到的化合物， 因 此他们的反应活性不尽相同。 叔胺单独用作固化剂时， 其用量通常为 树脂质量的 5%15%。叔胺最常用的，还是作为脂肪族多胺、芳香族 多胺、聚酰胺树脂及酸酐等固化剂的促进剂。 叔胺对固化反应的促进 效果与其分子结构中氮原子上的电子密度及分子链 xx 有关，氮原子 上的电子密度越大，分子链越短，促进效果就越好。4.1.1 2,4,6- 三（二甲基氨基甲基）苯酚 （TAP）有时亦称固化促进剂DMP-30或K54,为淡黄色透明液体，沸点 250C,相对分子质量265.40 ,相对密度0.98 ,溶于有机溶剂，冷水。可单独用作固化剂， 对环氧当量 185195的双酚 A 环氧树脂的用 量为 10%，作为促进剂时的用量为 0.13%；用于环氧树脂 -液体多硫 化物体系是常温固化用量 1015%，加热固化用量为 6%。并能赋予该 体系粘结，浇铸及密封材料的独特性能。常温下它的凝胶速度 xx 聚 酰胺。4.1.2 DMP-30 的三（ 2-乙基己酸）盐DMP-30单独用作固化剂时凝胶速度快，适用期比较短，当用于 浇铸时操作不便，将其制成叔胺盐，就可以将适用期延长，并降低反 应热。该叔胺盐对环氧当量为185195的双酚A环氧树脂用量为 1012%在21C有7d的适用期，该叔胺盐毒性小。固化物的热变形 温度不高。该叔胺树脂的固化物电性能优良， 可用于电气部件的包封、 浇铸件。4.1.2 DMP-30 的三油酸盐相对分子质量 1112.80 ，该叔胺盐为粘性透明液体，略带气味， 沸点120125C。溶于苯、汽油、四氢咲喃、乙酸等，融水有限，挥 发性小，氮含量 3.43.8%。用作环氧树脂低温固化剂，与环氧树脂 的组成物储存稳定， 可以与其他酸性特点的固化剂混用， 对环氧树脂 的用量为 1012%。4.1.4 苄基二甲胺（ BDM）A为液体，对双酚A型EP的用量为15%在室温下3h或80C下0.5h 即可固化。经常用作酸酐的固化剂，用量为1%。4.1.5 其他叔胺三乙胺，对树脂的用量为10%室温下适用期大于7h,经6天后 固化。三乙醇胺，液体，用量10%在120140C/46h固化。邻羟基苄基二甲胺（DMP-10，液体，室温2h，或80C下0.5h 固化。4.2 乙酰丙酮金属盐 M（AA）n亦称乙酰丙酮金属络合物，该金属盐对热稳定，水解困难。可用 做双氰胺、有机酸酐、酚醛树脂等固化剂的促进剂。在乙酰丙酮金属 盐存在下，环氧树脂 -酸酐体系的固化反应机理为阳离子引发聚合机4.3三苯基磷分子式为C18H15P相对分子质量262，主要用作环氧树脂模塑料的固化促进剂。季磷化合物的通式为，式中R1, R2, R3及R4为烷基，芳香烃基；X-为卤原子，乙酸盐或二甲基磷酸盐阴离子等。季磷化合物是酸酐固化双酚 A环氧树脂的非常有效地潜伏性固化促进剂。活化能较低，约67.4kj/mol ,当用量为0.01%0.25%寸在135200C快速凝胶，同时在环境温度下有很好的储存稳定性。 甲基三辛基镇二甲基磷酸盐 （MTOP-DMP） 西丁基鱗乙酸盐（TBPA> 甲基三丁基綁二甲基磷酸盐<A4TBP-DMP） 节基三笨基鳞氯化物（BTPPC 四丁基錢氯化物（TBPO 甲基三琴基礁二甲基磷酸盐 CM7 PP-DMP） 三-苯基乙基错碘化物（TPEPD苄基三苯基溴化磷，熔点250C，为细微粉末，分解温度280C, 具有优良的耐热性。与环氧树脂和酸酐的相容性优良，促进活性高， 特别是吸湿性小，优于其他溴磷化合物。4.4芳基异氰酸酯的加成物双氰胺是一种高熔点的结晶物，常与 EP配合使用与胶黏剂、粉 末涂料、层压材料等。单独固化环氧树脂时，需要175180C以上的温度，采用促进剂可将固化温度降至 100120C之间。441取代脲是一种有效地促进剂，取代脲的结构不同，在双氰胺存在时反应 性亦不同，以如下顺序降低：0XNHCN(CH3)21 取代麻 式中 X C1NO?取代脲在高温下分解成相应的异氰酸酯和二甲胺， 二甲胺可以激 活、促进双氰胺和环氧基的反应。4.4.2芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物芳基异氰酸酯与咪唑类化合物进行加成反应， 可以制得氨基甲酰 取代咪唑类化合物。4.5有机羧酸盐及其络合物环氧树脂和羧酸盐的组成物常需要在高温下长时间加热才能固化。使用脂肪族或酯环族羧酸金属盐作为促进剂、 树脂完全固化物的 电性能和力学性能优于叔胺。不足之处羧酸金属盐和环氧树脂的相容 性较差。4.5.1 活性三（ 2- 乙基己酸）铬使用该络合物明显的降低环氧树脂与含羧基化合物的固化温度 和缩短固化时间。4.5.2 有机酸盐 - 胺络合物金属原子 Cu、 Mn、Fe、 Co、Ni 的脂肪族或酯环族羧酸盐和胺反 应得到的络合物作为促进剂，容易与环氧 / 酸酐体系相容，室温下有 足够的使用时间，高温下可以快速固化，固化物的电性能、力学性能 非常优良。4.6 其他促进剂4.6.1 1,8- 二氮杂-双环（ 5,4,0 ）-7- 十一碳烯（ DBU）分子式 C9H16N，2 相对分子质量 152，在现有的有机化合物中显示最强的碱性，属超碱性物，具有强催化能力。 DBU主要用作集成电 路及电子部件封装用环氧树脂的固化促进剂。 当以DBL盐的形式使用 时，封装时受热，DBU解离出来起固化促进作用。4.6.2 2- 硫醇基苯并噻唑（促进剂 M）结构式，淡黄色单斜针状或片状粉末，微臭和略有苦味，熔点164175C，相对密度1.52，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳及氯仿等有机溶剂。由苯胺、二硫化碳及硫磺按下式反应制备：促进剂M原本用作橡胶硫化促进剂，但由于含有巯基。563过氧化物自由基引发剂在解离时生成羧基酯游离基， 催化环氧基和芳香胺 的反应。过氧化苯甲酰具有最好的促进效果。 可明显提高固化物的耐 化学性。使用过氧化物除了固化速度提高 22.5倍，固化度达到 9598嗨卜，还可将芳胺的固化温度由120160C降至80C。564硫脲及其衍生物硫脲（TU及其衍生物xx硫脲（ETU、丙烯基硫脲（ATU等 对环氧树脂/双氰胺（DCDA体系的固化促进作用。第五章咪唑类固化剂由于分子结构中含有仲胺基xx胺基，所以其既能用仲胺基上的 活泼氢参与对环氧基的加成反应，又能利用叔氮原子，作为阴离子聚 合型固化剂固化环氧树脂。咪唑类固化剂可以单独固化环氧树脂， 也 可以作为其他固化剂如双氰胺、酸酐及酚醛树脂等固化剂的促进剂。 与其他固化剂相比，使用量少，在中温短时间就可以固化环氧树脂，固化物热变形温度高。 与环氧树脂配合物的适用期较长， 又可以将其 看做潜伏性固化剂。咪唑类固化剂的缺点是： 具有一定的挥发性和吸湿性， 许多咪唑 类化合物为高熔点的结晶物， 与液态环氧树脂混合困难， 工艺性较差。 因此出现各种咪唑化合物。5.1 咪唑类化合物5.1.1 咪唑分子式为 C3H4N，2 相对分子质量 68，直接使用它做固化剂的较 少，可使用它配制其他环氧树脂固化剂。5.1.2 2- 甲基咪唑分子式为 C4H6N，2 相对分子质量为 82。5.1.3 1- 苄基 -2- 乙基咪唑结构式，相对分子质量 186，该固化剂为浅黄色液体，相对密度为1.054，熔点为20C。可以任意比例与甲醇、二甲苯混合，难溶于 水。可单独用作固化剂，也可作为促进剂使用。当用作双氰胺过有机 酸酐的促进剂时，与其他叔胺相比，适用期长，固化反应速度快，固 化物的耐热性高。6.1.4 1- 氨基乙基-2- 甲基咪唑（ AMZ）该固化剂具有如下特点（ 1）在低温下不凝固，仍保持液体状态， 为无色、无臭的液体。（2）用量为18mrp,就能发挥其优良的效果。（ 3）与环氧树脂组成物适用期非常长，工艺性良好。 （ 4）组成物经 短时间热固化，就可以得到热变形温度很高的固化物。（ 5）挥发性 低。5.1.5 2- 乙基-4- 甲基咪唑（ 2E4MZ， 2,4-EMI ）在室温下为液体， 当处于过冷状态时会出现结晶物， 是应用作为 广泛的咪唑化合物。 酸酐固化剂常采用该品作为促进剂。 会和阻燃系 的有机卤化物、磷酸酯系化合物反应，生成溴化物，影响固化。 2- 乙基 -4- 甲基咪唑在室温下易与液态环氧树脂混合，得到粘度较低的 混合物，适用期较长，固化物有较高的热变形温度。用量2%。5.2 咪唑加成物5.2.1 咪唑与环氧树脂（或环氧化合物）的加成物咪唑类化合物以很少的量就可以在较低的温度、 短时间内固化环 氧树脂，得到耐热高的固化物；由于具有叔胺基，可以作为酸酐、双 氰胺等其他固化剂的促进剂。6.2.2 咪唑与异氰酸酯的加成物就是利用咪唑封闭异氰酸酯，该加成物可将咪唑的固化温度降低，同时延长固化剂的适用期。可在 70110C下解离成异氰酸酯和咪唑化合物，而再生的咪唑化合物和异氰酸酯可以一起和环氧树脂反 应：再生的咪唑化合物首先打开环氧基并生成羟基， 再和异氰酸酯反 应。6.2.3 咪唑化合物与有机酸的反应生成物可改善环氧组成物的储存性或低温固化性。6.2.4 咪唑化合物与脲的反应产物该固化剂具有优良的电性能、力学性能，且适用期长。6.2.5 咪唑金属盐络合物在常温下没有促进作用， 但是加热到某一温度后络合物解离成咪 唑化合物和金属盐，咪唑化合物促进固化反应。第七章 线形合成树脂低聚物含有含有固化剂基团-NH-. -CH2OH. -SH. Jnn . 一 OH等的线熨合成树脂低聚物亦町作为环氧树脂固化剂車由于使用的合成的脂种类及结构的不同，这些合成树脂对 环氣树脂固化物的一些性能如耐热性能、抗冲击性能.耐化学 药品性能、介电性能及耐水性能等可以起到改善作用“常用的 线型合成树脂低聚物有低相对分了质量聚酰胺树脂.线型酚醛 树脂、辈胺甲權树脂、聚硫橡胶及聚酯树脂等*