《热力学基础》PPT课件.ppt

第五章 热力学基础,引言 宏观描述方法与微观描述方法,一、热学的研究对象及其特点 热物理学是研究有关物质的热运动以及与热相联系的各种规律的科学。它与力学、电磁学及光学一起共同被称为经典物理四大柱石。 宏观物质，由大量微观粒子组成，微观粒子（例如分子、原子等）都处于永不停息的无规热运动中。布朗粒子的无规则运动。 正是大量微观粒子的无规热运动，才决定了宏观物质的热学性质。 热物理学渗透到自然科学各部门，所有与热相联系的现象都可用热学来研究。,二、宏观描述方法与微观描述方法,1、宏观描述方法：热力学方法,热力学是热物理学的宏观理论，它从对热现象的大量的直接观察和实验测量所总结出来的普适的基本定律出发，应用数学方法，通过逻推理及演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等结论。 热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。 对于任何宏观的物质系统。不管它是天文的、化学的、生物的系统，也不管它涉及的是力学现象、电学现象只要与热运动有关，总应遵循热力学规律。,热力学的局限性：,（1）它只适用于粒子数很多的宏观系统； （2）它主要研究物质在平衡态下的性质. 它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程； （3）它把物质看为连续体，不考虑物质的微观结构。 它只能说明应该有怎样的关系，而不能解释为什么有这种基本关系。 要解释原因，须从物质微观模型出发，利用分子动理论或统计物理方法予以解决。,2、微观描述过程：统计物理学,统计物理学是热物理学的微观描述方法，它从物质由大数分子、原子组成的前提出发，运用统计的方法，把宏观性质看作由微观粒子热运动的统计平均值所决定，由此找出微观量与宏观量之间的关系。,微观描述方法的局限性：,在于它在数学上遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所得的理论结果与实验不能完全符合。,51 平衡态、理想气体物态方程,一、气体的物态参量,在热学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的一个或多个物体或是一个物体的某一部分称为热力学系统。系统的周围环境称为外界。用来描述系统宏观状态的物理量称为物态参量。 常用的物态参量有以下几类： （1）几何参量（如：气体体积V） （2）力学参量（如：气体压强P） （3）热学参量（如：温度T，熵S等）,（4）化学参量（如：混合气体各化学组的质量和物质的量等） （5）电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等） 气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。通常容器的体积就是气体的体积。 压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。常用的压强单位有： （1）SI制的帕斯卡 Pa ：1Pa=1Nm-2。 （2）厘米水银柱cmHg （3）标准大气压atm： 1atm76chHg1.013105Pa。,温度的概念较复杂，它的本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动的激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度。温度的数值表示方法叫作温标，常用的温标有： （1）热力学温标T，SI制，单位：K(开尔文) （2）摄氏温标t，单位：C(度)，规定：纯水的冰点和沸点温度分别为0C和100C。 （3）华氏温标F，单位F，规定：纯水的冰点和沸点温度分别为32F和212F。 三者间的关系为：,二、平衡态与准静态过程,1平衡态,一个与外界之间没有任何能量和物质传递的孤立系统，不论它刚开始时处于何种状态，经过一段时间以后，系统内各部分的压强、温度、密度等必将相同。此时气体的三个物态参量P、V、T都具有确定的值，且不再随时间变化。即一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说这个系统处于热力学平衡态。 平衡态是一个理想状态。系统处于平衡态时，物理性质处处均匀，且系统的宏观性质不再变化，但分子无规则运动并没有停止。所以平衡态是一种动态平衡。,右图中隔板刚抽走的瞬间系统处于非平衡态，但是经过并不很长的时间，容器中的气体压强、温度、密度等物理性质趋于均匀，且不随时间变化，它已处于平衡态。,平衡态是最简单、最基本的。但在自然界中，平衡态是相对的、特殊的、局部的与暂时的，不平衡才是绝对的、普遍的、全局的和经常的。非平衡现象千姿百态、丰富多彩，但也复杂得多，不易精确地予以描述或解析。在远离平衡态的非平衡系统中，常常会出现一些意想不到的有趣现象。对非平衡系统的研究是目前最热门的课题之一。,2准静态过程,若外界对系统有一定的影响，系统的状态会从某一初始的平衡态，经过一系列中间状态，变化到另一平衡态，我们把这种状态变化的过程叫作热力学过程。若此热力学过程进行的足够缓慢，使得每一个中间状态都可近似看成是平衡态，则称该过程为一个准静态过程。可以用PV图上的一条曲线来表示。,3热力学第零定律,在不受外界影响的情况下，只要右图中A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，称为热力学第零定律 。,热力学第零定律告诉我们，互为热平衡的物体之间存在一个相同的特征它们的温度相同。因而也称之为热平衡定律。,三、理想气体状态方程,1理想气体,一定质量的气体，在温度不太低和压强不太高时，满足以下三条实验定律： （1）玻义耳马略特定律：一定质量的气体在等温过程中 PV常量 （2）盖吕萨克定律：一定质量的气体在等体过程中,常量,（3）查理定律：一定质量的气体在等压过程中,常量,阿伏加德罗定律：在标准状态下，1摩尔任何气体所占有的体积为22.4升。,在任何情况下都遵守上述三个实验定律和阿伏加德罗定律的气体称为理想气体。 一般气体在在温度不太低（与室温相比）和压强不太高（与大气压相比）时，都可近似看成理想气体。,2、理想气体状态方程,理想气体的状态方程另一形式,m气体质量，M摩尔质量，,后式仅涉及一个平衡态。当气体质量有变化时，前式不可用，后式仍可用。,例1 一氧气瓶的体积是32l, 其中氧气的压强是130atm,规定瓶内氧气的压强降到10atm时就得充气,以免混入其他气体而需洗瓶。有一玻璃室,每天需用1atm的氧气400 l, 问一瓶氧气能用几天?,解：未使用前瓶中氧气的摩尔数:,使用后瓶中氧气的摩尔数: (设使用中温度保持不变),每天用的氧气摩尔数:,能用天数：,例2 在一密闭教室内，一个人呼吸时，如果每呼出的一口气都在若干时间内均匀的混合到全教室的空气中，那么另一个人每吸入的一口气中有多少个分子是那个人在那口气中呼出的？设教室内空气的体积 V=6.0103 m3，压强 P1atm，温度 T300K。人们每呼吸一口气的体积约为 V11升。,解: 由理想气体状态方程得教室内空气的摩尔数为,因每摩尔任何物质内的分子数为阿伏加德罗常数NA，所以教室内空气的总分子数为,（个）,平均每升空气中的分子数,（个）,一个人每次呼出的个分子均匀的混合到体积为V的整个教室内，则另一个人每吸入的1升空气中含有分子数为,（个）,3、混合理想气体物态方程,若气体由1摩尔A 种气体，2 摩尔B 种气体 n种理想气体混合而成，则混合气体总的压强p 与混合气体的体积V、温度T 间应有如下关系：,可得出：,式中的 p1是在容器中把其它气体都排走以后，仅留下第1 种 气体时的压强，称为第1 种气体的分压强。上式则称为道尔顿分压定律。,例3 已知空气中几种主要组分的分压百分比是氮（N2）78，氧（O2）21，氩（Ar）1，求它们的质量百分比和空气在标准状态下的密度。 解：因温度相同，1mol空气中，三种成分的质量比为：0.7828：0.21 32：0.01 40，即 N2为75.4，O2为23.2，Ar为1.4,在标准状态下空气的密度为,52 热力学第一定律及其应用,一、内能、功和热量,1内能,热力学系统的内能由系统内所有分子的热运动动能和分子间相互作用势能两部分组成。通常可认为热力学系统的内能与温度T和体积V有关：,注意：内能是状态的单值函数，完全由系统所处的状态决定。,理想气体的内能仅是温度的函数，质量为m，摩尔质量为M的理想气体的内能为,其中i 是分子运动自由度，对单原子分子、刚性双原子分子和刚性多原子分子，i 的值分别为3、5、6。,由于理想气体的内能仅与温度有关，所以理想气体内能的增量也仅与始、末态的温度有关，而与系统所经历的过程无关,2功,作功是改变系统内能的一种方法，通过宏观位移使机械运动能量转化为分子热运动能量。,当活塞移动一段微小距离dl 时，气体所做的元功为,可用右图中画有阴影的小矩形面积表示。,当气体体积从Va 变到Vb 时系统所做的功,A,A,比较d、c两过程曲线下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。所以功是过程量。,功的大小等于PV图上曲线下方的面积。,3热量,当热力学系统和外界之间存在温差时，就会有热量通过热传导的方式从高温的地方传向低温的地方。传递热量也是改变系统内能的一种方法。,作功和传递热量都与具体过程有关，都是过程量。,改用摩尔热容C，则,系统由温度 T1 变到温度 T2的过程中所吸收的热量,二、热力学第一定律,实验表明，一个热力学系统，在任一热力学过程中，从外界吸收的热量Q等于它对外界作的功A及它的内能增量之和。称为热力学第一定律。,热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。,该定律的另一种通俗表述是：第一类永动机是不可能造成的。,对于一个无限小的过程，热力学第一定律可写成,三、热力学第一定律对理想气体的应用,1等容过程,等容过程体积不变，所以dA=0，即气体不做功。,定容摩尔热容量：一摩尔气体在体积不变的条件下，温度升高（或降低）1 K时吸收（或放出）的热量，称为该气体的定容摩尔热容量，用CV 表示。,单原子分子理想气体的,刚性双原子分子理想气体的,刚性多原子分子理想气体的,2等压过程,等压过程中气体做的功为,气体的内能增量仍为,吸收(或放出)的热量为,定压摩尔热容量：一摩尔气体在压强不变的条件下温度升高（或降低）1K时从外界吸收（或放出）的热量，称为该气体的定压摩尔热容量，用CP表示。由上式知，其数学表示式为,定压摩尔热容量CP 与定容摩尔热容量CV 的比值称为比热容比或绝热系数。,3等温过程,温度始终保持不变的过程称为等温过程。因而有,理想气体的内能始终保持不变吸收的热量全部用来对外做功。,4绝热过程,一个热力学系统在状态变化的过程中与外界没有热量的交换，这种过程称为绝热过程。绝热过程的特征是dQ=0 ，因而,气体绝热膨胀时对外做的功等于气体内能的减少,即对外做功是以消耗系统的内能为代价的。,绝热过程方程：绝热过程中气体的温度、压强和体积同时发生变化，为推导过程方程，考察一微小的绝热过程,将理想气体状态方程微分，得,联立以上两式，整理后得出绝热过程微分方程,积分后得出绝热方程：,将理想状态方程代入上式，分别消去P或V可得出另两个绝热方程：,下图中的实线是绝热线，虚线是同一气体的等温线；绝热线比等温线要陡些。因为在等温过程中，只有体积的变化引起压强的变化；而在绝热过程中，体积的变化引起压强变化，气体的温度变化也要引起压强的变化。,等温线在任一点的斜率为,而绝热线在任一点的斜率为,例4 体积为10-2 m3、压强为107Pa的氧气，经绝热膨胀后，压强变为105Pa，求气体所作的功。,解：氧气是双原子分子,由绝热方程知,作功,例5 设一定质量的双原子分子理想气体，经历了下图所示12的直线过程，试求此过程中的温度最高点与吸、放热的转折点。,解：图中1、2两点的温度相同，而12的直线过程并非等温过程，而是先升温然后再降温的过程，其上必有一温度最高点。设此点为C点，它应当是等温线与过程直线相切的点。即在C点，等温线的变化率与直线12的斜率相等：,C点在12的直线上，满足直线方程，有：,由上两式求出温度最高点C恰好在12的中间：,可分析出12的直线过程是前大半段吸热，后小半段放热，其中有一个吸、放热转折点。设此点为D点，它应当是绝热线与过程直线相切的点。即在D点，绝热线的变化率与直线12的斜率相等：,D点也在12的直线上，也满足直线方程，有：,由上两式求出D点坐标为：,例6 有一绝热的圆柱形的容器，在容器中间放置一无摩擦、绝热的可动活塞，活塞两侧各有摩尔同种理想气体，初始时，两侧的压强、体积、温度均为（P0，V0，T0）。气体的定容摩尔热容量为CV，绝热系数1.5。现将一通电线圈放在活塞左侧气体中，对气体缓慢加热。左侧气体膨胀，同时压缩右方气体，最后使右方气体压强增为P27P0/8。试问：（1）对活塞右侧气体作了多少功? （2）左、右两侧气体的终温是多少? （3）左侧气体吸收了多少热量?,解：由于活塞是可动的，所以末态左、右两侧气体压强也应相等，设末态左、右两侧气体温度分别为T1、T2，体积分别为V1、V2。,（1）左侧气体对右侧气体做绝热压缩，由绝热方程，求出右边末态体积,因而左侧体积,左侧气体对右侧气体作功为,（2）由绝热方程可求出右侧气体的终温为,再由理想气体状态方程，得到左侧气体的温度为,（3）由热力学第一定律可得左侧气体吸收的热量,例7 在一气缸内放有一定量的水，活塞与汽缸间的摩擦不计缸壁由良导热材料制成。作用于活塞上的压强为 . 开始时, 活塞与水面接触. 若使环境 (热源) 温度非常缓慢地升高到 . 求把单位质量的水汽化为水蒸汽 , 水的内能改变了多少?,已知水的汽化热为,水的密度,水蒸汽的密度,解 水汽化所需的热量,水汽化后体积膨胀为,四、多方过程,1多方过程方程,若理想气体经历的过程满足方程：,式中n为任意常数，称为多方指数。凡满足上述方程的过程称为多方过程。再结合理想气体状态方程，又可得出另两个多方方程:,多方方程与绝热方程完全类似，只是将绝热方程中的换成了n。,多方过程是更一般的过程，可以认为它包含了等容、等压、等温和绝热这四个最基本的热力学过程。 当n=0时，有：PV0=常量等压过程方程。 当n=1时，有：PV=常量等温过程方程。 当n=时，有：PV=常量绝热过程方程。 当n时，有：V常量等容过程方程。,2多方过程的功、热量及摩尔热容,多方过程的摩尔热容为,3负热容的过程,系统经历一个热力学过程后是升温还是降温，可用经过初态的一条等温线作为判断依据，是吸热还是放热，可用经过初态的一条绝热线作为判断依据。,注意夹在等温线与绝热线之间的过程，如上图中的AD过程，它吸热却又降温，因而有负的热容；图中AE过程，它放热却又升温，也有负的热容。,53 循环过程 卡诺定理,一、循环过程,系统(工质)经一系列变化回到初态的整个过程。,循环过程的特征：工质复原，内能不变 E = 0,循环过程可用PV图上的闭合曲线表示：,正(热)循环,逆(致冷)循环,系统对外界做净功A,外界对系统做净功A,A = Q1Q2,AQ1 Q2,二、热机的效率，致冷机的致冷系数,效率：在一次循环中，工质对外做的净功占它吸收的热量的比率,工质经历循环是任意的，包括非准静态过程。,工质作正循环机器都是热机，它将一部分吸收的热能转变为对外作功。,工作物质做逆循环的机器叫做致冷机。它是利用外界对系统做功使热量从低温处传向高温处，从而获得低温的机器，如电冰箱、空调等。,致冷系数：在一次循环中，工质吸收的热量与外界做的净功的比率。,三、卡诺热机的效率，卡诺致冷机的致冷系数,卡诺循环由两条等温线和两条绝热线组成。吸热和放热只在两个等温过程中进行，因而卡诺循环是工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环。,以理想气体工质为例，计算卡诺热机的效率：,12等温膨胀过程中，从高温热源吸热,34等温压缩过程中，向低温热源放热,23绝热膨胀,41绝热压缩,求出,因而效率,只与高、低温热源的温度有关，与工作物质及其他因素无关。,同样的分析可求出卡诺致冷机的致冷系数,也只与高、低温热源的温度有关,例8 如图所示，一定量理想气体的一循环过程由TV图给出。其中CA为绝热过程，状态A（T2，V1）、状态B（T2，V2）为已知。求这个循环的效率。,解：AB是等温膨胀过程，工质吸热：,CA为绝热过程，有,此循环效率为,BC是等体放热过程：,例9 一定量双原子分子理想气体，经历下图所示的1231的循环过程，求其效率。,解：由例5知，在12过程中有一吸、放热转折点D，1D吸热，D2放热，且例5中已求出,整个循环中吸热的过程是31D，由热力学第一定律可求出吸热总量为,上式中A1是1 D过程中的功,得出,又由图知，整个循环过程系统对外作净功,因而效率,例10 一台电冰箱放在室温为 的房间里 ，冰箱储藏柜中的温度维持在 . 现每天有 的热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度不变 , 外界每天需作多少功 , 其功率为多少? 设在 至 之间运转的致冷机 ( 冰箱 ) 的致冷系数, 是卡诺致冷机致冷系数的 55% .,解,由致冷机致冷系数 得,房间传入冰箱的热量 热平衡时,房间传入冰箱的热量 热平衡时,保持冰箱在 至 之间运转, 每天需作功,功率,五、卡诺定理,为了研究热机最大效率的极限，卡诺根据自己提出的卡诺循环，得到了卡诺定理:,2在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆机，其效率不可能大于可逆热机的效率。,54 热力学第二定律,自然界发生的一切过程都必须遵守热力学第一定律。但是满足热力学第一定律的过程不一定都会发生。例如：摩擦可以产生热量。但是依靠物体的冷却而使其自身运动起来对外作功的过程却从来没有发生过；冰融化可以使饮料降温，但是冰块自动越来越大而使饮料越来越热的过程却从未发生过；打开香水瓶的盖子，可以闻到香味；但是已经扩散的香水分子不会自动地回到香水瓶中去。,观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是有方向性的，或者说是不可逆的。,一、可逆过程和不可逆过程,系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响），则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。,可逆过程与不可逆过程的问题也就是时间之矢能否逆转的问题?,小球和墙壁完全弹性碰撞，画出x-t的变化图线，把它拍成录象再倒过来放，也就是时间之矢逆转，也画出同样的变化图线。,人走路的录像倒放好象是退了走路，可以被相信。人从地面跳到屋面上的特技摄影也可以被信以为真，等等。又如在北京以一定功率发射的电磁波，在上海接收到的强度必然与在上海以相同功率发射，在北京接收到的电磁波的强度相等，只要没有任何损耗与吸收。,说明不和热相联系的力学及电磁学问题的时间之矢可以逆转，是可逆的。,若小球经历的是非弹性碰撞，其机械能不守恒我们看到，非弹性碰撞图线对于时间坐标是不对称的，因而不可逆。,非弹性碰撞，以及损耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自发地转化为热的现象，这称为耗散过程。任何过程只要与热相联系，它必然是不可逆的。,气体向真空自由膨胀过程是一个不可逆过程。扩散过程不可逆，热传导过程不可逆，摩擦生热过程不可逆，生物的生长过程不可逆，等等。可以说：一切会自动发生的宏观热力学过程都是不可逆的。,只有理想化的无耗散的准静态过程才是可逆过程。,一些不可逆过程。,二、热力学第二定律,热力学第二定律是关于自然界宏观过程进行的方向和限度的一条重要规律。,1热力学第二定律的开尔文表述：,不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸热对外作功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化。,历史上曾经有人企图制造效率可以达到100%一种循环工作的热机，这就是第二类永动机 。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。,开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的不可逆性：功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。,热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程除了气体从单一热源吸热完全变为功外，也引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。,2热力学第二定律的克劳修斯表述：,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化。,我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功(这部分功最后还是转变为热量向高温热源释放了)。,第二定律的克劳修斯表述说明了热量传递的不可逆性。热量只能自动地从高温物体传给低温物体，而不能自动地从低温物体传给高温物体。,3热力学第二定律两种表述的等价性,热力学第二定律的两种描述是等价的，即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立，则另一种说法也必然不成立。,（1）若开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立,右图中A 为违反开氏表述之热机它从T1热Q1 ,全部转化为功W , Q1 = W。B为正常的制冷机。两台机器联合运转。其净效果是：从T2 吸热Q2 把它传递到高温热源T1。这样违反克氏表述。,（2）若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立,右图中A 为违反克氏表述之制冷机.它从T2 吸热 Q2 ，向T1 热源放热Q2。B为正常热机。两台机器联合运转，其净效果是：从T1 热源吸热全部转变为功。违反克氏表述。,上述两个反证，己经可以严格地证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者的等价性。,热力学第二定律除了开尔文和克劳修斯表述外，还有其他一些表述。事实上，任何一种关于不可逆过程的表述都可以作为第二定律的一种表述。 各种不可逆过程千差万别，表面上看起来毫无关联，但实际上它们之间的联系非常紧密，可以说所有的不可逆过程都是等价的。因为只要违反了任何一种不可逆过程，也就会违反所有的不可逆过程。或者说一旦有人发现原先某种不可逆的过程突然变成可逆的话，就可以想出各种办法让所有的不可逆过程全都变成可逆。,热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。,三、热力学第二定律的统计意义,热力学第二定律指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。从微观上看，过程的不可逆性与系统的大量分子的无规则运动是分不开的。现以气体向真空的自由膨胀为例，从本质上说明热力学第二定律的统计意义。,设一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：,共有24=16种微观态，与平衡分布对应的微观态最多，而4个分子全在A部的微观态最少。,一般来说，若有N个分子，则共2N种微观态，其中与平衡态相对应的几乎占100%，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N。对于气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。谁也不会看到发生此类事件。,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系统，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,等几率原理和热力学概率,各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。平衡态对应的微观态数最多，因而出现平衡态的几率最大。越不平衡的宏观态出现的几率就越小。,定义热力学几率：与一宏观态相应的微观态数称为该宏观态出现的热力学几率。记为W 。,热力学几率的意义：它是系统内分子热运动无序性的一种量度。平衡态相应于一定宏观条件下W 最大的状态。系统处于平衡态时，系统内分子热运动最无序。,气体自由膨胀过程，是由非平衡态向平衡态转化的过程。从微观上看，是由包含微观状态数目少的宏观状态（即热力学概率W较小的宏观态）向包含微观状态数目多的宏观状态（即热力学概率W较大的宏观态）进行的不可逆过程。相反的逆过程不是原则上不可能，只是出现的概率太小，实际上观察不到。 上述情况表明，在一个与外界隔绝的孤立系统内，其内部自发进行的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；或者说，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行；由非平衡态向平衡态的方向进行。这就是热力学第二定律的统计意义。,55 熵、熵增加原理,一、态函数熵,1克劳修斯等式与不等式,根据卡诺循环的效率公式，有,式中，Q1表示工质从高温热源吸收的热量；Q2是工质向低温热源放出的热量。所以若依热力学第一定律中的符号规定，Q2 应为负，上式改写成：,上式表明，在可逆卡诺循环中，热温比的总和等于零。同理可得出对不可逆卡诺循环，热温比的总和小于零：,说明在可逆卡诺循环中热温比Q/T的总和等于零，而在不可逆卡诺循环中热温比Q/T的总和小于零。此式称为克劳修斯不等式。,可合写成,任意的循环可视为由许多卡诺循环所组成。,对任一微小卡诺循环,对所有微小循环求和,无限细分时，有,对可逆循环过程取等号，对不可逆循环则取小于号。,任意可逆循环过程中热温比的代数和为零。,2克劳修斯熵公式,对右图示可逆循环过程，按克劳修斯等式，有,或,因而,说明对任一可逆过程（从A态B态）其热温比的积分与路径无关.,在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.,对任一可逆过程，定义熵增量,对无限小可逆过程,或,对不可逆循环,从以上讨论知，熵S是态函数，完全由系统所处状态来决定，与过程无关。系统在两个状态间的熵差S是由从初态到末态的任一可逆过程的热温比积分来量度的。若系统从初态到末态的过程是一不可逆过程，其熵变不能用该过程的热温比积分来计算。此时，可任选一个连接初态和末态的可逆过程来代替不可逆过程进行计算。,虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“ 能量”，甚至超过“能量”。,例11 试求理想气体的态函数熵。,解 根据 PV=RT 和 dE= Cv dT ，有,积分可得,其中S0是参考态（T0，V0）的熵。上式是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式，同样可求出,等容过程熵增：,理想气体经历以下几个热力学过程时的熵增为,等压过程熵增：,等温过程熵增：,多方过程熵增：,3波耳兹曼熵公式,热力学第二定律反映了系统内大量分子无规则运动的不可逆性。前面把系统的任一宏观状态所对应微观状态数称为热力学概率W。W越大，说明系统内分子运动的无序性越大，W最大的状态即是系统所处的平衡状态。 一般说来，热力学概率W是非常大的。为了便于理论上处理，玻耳兹曼用熵 S来表示系统无序性的大小。定义熵与热力学概率之间的关系为,其中k为玻耳兹曼常量，上式称为玻耳兹曼熵公式。,由波耳兹曼熵公式可明显看出熵的本质意义：熵S是系统内分子热运动的无序性或混乱度的一种量度。,系统从状态1变化到2时，熵的增量可写成,玻耳兹曼是统计物理学的泰斗，其贡献十分突出，以他的英名命名的方程、公式很多，也都很重要。但是,在他的墓碑上没有墓志铭,唯有玻耳兹曼关系式镌刻在上面。,热力学第二定律,开尔文表述,克劳修斯表述,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而且各种不可逆过程是相互关联的.,自发过程进行的方向,二、熵增加原理,用熵S代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为：在孤立系统（或绝热系统）中进行的自发过程总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆的，平衡态相应于熵最大值的状态。热力学第二定律的这一表述称为熵增加原理。,熵增加原理是有条件的，它只对孤立系统或绝热过程才成立：在绝热系统或孤立系统中(dQ=0)发生一的可逆过程，系统的熵不变；若发生一不可逆过程，则系统的熵会增大。,例12 证明理想气体自由膨胀过程熵增加 .,在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程,熵增加,例13 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度,解: 这是一不可逆过程，要求其熵变要另设一可逆过程来计算。可认为左半部气体经历一等容降温过程而右半部气体经历一等容升温过程,试计算此热传导过程初终两态的熵变。,热传导是不可逆过程的典型例子，此例再次证实绝热系统中的不可逆过程的熵增加。,整个系统熵变,例14 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为90C的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为20C的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 .,解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程.,设 平衡时水温为 , 水的定压比热容为,由能量守恒得,各部分热水的熵变,显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的.,例15 如图，在两个质量均为M，定压比热均为cP，初温分别为T1和T2的物体之间，工作着一台可逆卡诺热机，求它能作的最大功。,解：当两物体有相同的温度T时，热机就不再工作，在此过程中，原高温物体放出热量：,原低温物体吸收热量,整个系统可认为是绝热系统，其内经历的过程是可逆过程，总熵变0,求出系统末态温度,于是热机对外作的最大功,三、熵增加与能量的退化,1能量的品质,能量有机械能、热能、电磁能、光能、原子能等多种形式，不同形式的能量对外作功的本领不同，人们认为：一定量的能量，其中可利用的能量越多，该能量的品质就越好，反之则越差。,热能的品质是较差的。利用热机，可以从高温热源吸收热量，但并不能把它全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源。即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余的能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。,2熵增加与能量的退化,系统的熵越大，系统的能量将有越来越多的部分不再可供利用，即熵增加意味着系统的能量从数量上虽然还守恒，但能量的“品质”却越来越差，越来越不中用，可被用来作功的部分越来越少；不可用程度越来越高，这就是能量的退化。,如图，一卡诺热机R1工作在高温热源TH和低温热源T0之间，从TH吸热Q，对外作功A1；若先通过热传导，将热量Q从TH传给TL（熵增加），热机R2从TL吸热Q，对外作功A2，A2A1，可用功减少。,热传导过程熵增加,而可用能的减少量（不可用能的增加量）为,四、熵增加与“热寂说”,所谓热寂说是指将整个宇宙作为一个孤立系统，依据热力学定律和熵增加原理，宇宙将由非平衡态趋向平衡态，整个宇宙的熵会不断增大，当它增大到最大值时，宇宙达到了平衡态，就不再有任何变化了。,“热寂说”的要害在于忽视了引力场在宇宙演化中的作用。在天体物理领域，引力效应有着举足轻重的作用。均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇，也正是由于引力的干预，使得实际的广大宇宙的区域始终处于远离平衡的状态。系统在远离平衡态时，涨落可能起触发失稳的作用，导致不同形式花样的产生和覆灭，对于形成丰富多彩的世界，引力和涨落起了相当关键的作用。,近代宇宙论的研究和观测表明，宇宙起源于150亿年前的一次大爆炸，大爆炸之后宇宙一直在膨胀。它不是趋于平衡，而是越来越趋于不平衡。按照熵增加原理，只有对于静态的封闭体系，熵才有个固定的极大值Smax；对于膨胀着的,系统，每一瞬时熵可能达到的极大值Smax是与时俱增的（见图中的虚线）。如果膨胀得足够快，系统实际熵值S的增长（见图中的实线）将落后于Smax的增长，二者的差距越拉越大。虽然系统的熵不断增加，但它距离平衡态（热寂状态）却越来越远。我们的宇宙中发生的正是这种情况。,