第五节碳碳双键、碳氧双键的

第五节 碳碳双键、碳氧双键的 加成反应 一、碳碳双键的亲电加成反应 (2-10 ) 二、碳-氧双键的亲核加成 (11-16) 三、试剂的亲核性 (16-17) 一、碳碳双键的亲电加成反应 （一）亲电反应历程 1、离子对历程 试剂对烯烃加成之后，虽然有正负电核的分离，但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯烃作用之后，负电核部分也未远离，它和碳正离子形成离子对。 CCEY+Y -CCEEYC=C2、自由离子历程 自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先异裂为正负离子，以正负离子为亲电试剂进攻烯烃。 3、翁离子历程 翁离子历程是中间体为一三元环状正离子环状正离子。 +C CEEY +C=CY -C CEYC CYE+C CYEY -C=C+E YC CE+（二）立体化学特点 双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或原子团位于同一个平面，试剂EY与双键加成可有两种方式： 1、顺式加成（E-Y由平面的同侧同侧加成） E-Y从平面的上面上面加到双键上，ECB=90 形成SP3杂化时，各角度为109 28，所以C-B键应向下扭去，其它亦同。 E-Y从分子平面的下面下面加成。如果加成。如果E=Y时得一内消旋体，EY时两者为对映关系。 2、反式加成（E-Y由相反的两侧加成） E从平面的下面进攻，Y从上面进攻，没结合之前ECB= ECA=90。与烯键加成之后 ，由原来的SP2杂化变为SP3杂化，键角扩大，必须向上扩张。故C-B和C-A键向上。 (平面上) (平面下) EBAYABYECABCABEABYBAYECBACBA3、烯烃加成的立体化学特点举例 烯烃中碳-碳双键上没有芳基时，与氢卤酸或卤素加成时主要得反式加成产物。 Y从平面下面进攻， E从上面进攻，道理同上 EEBAYABCBACBAYEEYBABACBACBAY反式产物：顺式产物=100：0 Br2反顺H3H3BrCH3CBrCH3BrBrC+BrBrCH3H3CH3CHCH3Br+CH3CH3反顺H3H3HCH3CBrCH3BrHC+HBrCH3H3CH3CHCH3Br+ HBrCH3CH3 若双键碳原子上连有芳基时，顺式加成产物增多。例如： +C=CPhCH3HH+顺反Br2CH3COODCCBrBrHHCH3PhCCBrBrhHHCH3PCCBrHPhHCH3BrPCCBrhHBrHCH3C=CPhCH3HH+顺反DClCH3COODCCDClHHCH3PhCCDClhHHCH3PCCDHPhHCH3ClPCCDhHClHCH3结论： 烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产物为主要产物。 4、立体化学的解释 烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程： 环状正离子 反加E+Y -+CCEYCCCCEYCCEY反加E+Y -+CCEYCCCCEYCCEY 该历程形成了环状正离子中间体，第二步反应的Y-必须从环的相反方向进攻，故得单一的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成，Y-则从下方进攻，进攻两个碳的几率是相等的) 。Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成，几乎得100%的反式加成产物。原因是，Br+ 较 Cl + 电负性小，易接近富电子的烯烃，且溴翁离子也较稳定。所以Br2对双键的加成，立体化学特点是反式加成反式加成。 二、碳-氧双键的亲核加成 碳氧双键中氧的电负性大于碳，而使电子云偏向氧一边，使碳带有部分正电荷。羰基化合物发生反应，是由试剂进攻碳带正电荷部分而引起的，故为亲核，又由于是对碳氧双键的加成，所以为亲核加成。 (试剂的离解) 亲核试剂对双键的加成 （一）醛、酮的简单加成历程 醛、酮与HCN、NaHSO3、格氏试剂、NaBH4、LiAIH4等加成为简单加成反应，其历程如下： 慢Nu-RCYOHRH+RRCNuO-RCRONu-H+HNu（二）结构和反应活性（二）结构和反应活性 负离子进攻是羰基加成的定速步骤，可用平衡常数来衡量反应进行的难易。影响羰基加成反应的三种因素： 羰基所连取代基的体积（空间效应） 电负性因素 试剂的亲核性 1、空间因素对亲核加成的影响 与羰基的加成（ ）随着羰基中连接的取代基体积增加，或亲核试剂体积增大，反应平衡常数减小。因为R和R体积增大，所以醛比酮容易加成。 CORR另外，反应物中 键角接近120，而在 生成物中，R-C-R 键角接近 109 28。也就是说，在反应过程中，羰基从SP2变成SP3 。分子内的化学键之间或是R、R 与Nu之间的相互排斥都增加了。所以羰基上有较大取代基不利于反应进行。 例如： HCN与 加成的平衡常数为38，而与 加成的平衡常数则很小。 CRROCH3COCH2CH3CH3 3CCOC CH3 3空间位阻大 （羰基的空间位阻小） Kc1CCH3OHCH3CH2CNHCNCOCH3CH3CH2KcHCN