花生壳对含铬废水的吸附研究 百度文库

花生壳对含铬废水的吸附研究姓 名 缪 亚 丽 指导教师 王 老 师 摘 要采用花生壳、改性花生壳、花生壳活性炭对含铬废水进行了吸附研究，考察了花生壳投加量、吸附时间、pH值、吸附温度等对吸附效果的影响。花生壳改性是采用甲醛/硫酸改性，花生壳活性炭制备是采用氯化锌活化制得花生壳活性炭。采用的测定方法是二苯碳酰分光光度法。实验结果表明：（1）采用未改性花生壳，在最佳吸附条件下，花生壳对Cr 6+去除率达到91.90%。（2）采用甲醛/硫酸改性花生壳，在最佳吸附条件下，改性花生壳对Cr 6+的去除率达到95.02%。（3）采用氯化锌作为活化剂，在最佳活化条件下制得的花生壳活性炭，在最佳吸附条件下，花生壳活性炭对Cr 6+的去除率达到99.90%。综上所述，改性花生壳、花生壳活性炭可作为处理含铬废水的高效吸附材料。关键词：花生壳；改性；花生壳活性炭；吸附；Cr 6+AbstractUsed the peanut shell, the modified peanut shell, the peanut shell activated charcoal has conducted the adsorption research to the chromic waste water, inspected the peanut shell to throw the increment, the adsorption time, the pH value, the adsorption temperature and so on to adsorbs the effect the influence. The peanut shell modification is uses the formaldehyde/sulfuric acid modified peanut shell, when the peanut shell activated charcoal preparation uses the zinc chloride activation system to result in the peanut shell activated charcoal. Uses the determination method is the benzoic carbonyl spectrophotometric method. The experimental result indicated that,(1) does not use the modified peanut shell, under the best adsorption condition, the peanut shell achieves 91.90% to the Cr6+ elimination rate.(2) uses the formaldehyde/sulfuric acid to the peanut shell modified condition under, the modified peanut shell achieves 95.02% under the best adsorption condition to the Cr6+ elimination rate.(3) uses the zinc chloride to take the activator, the system results in the peanut shell under the best activation condition, when best adsorption condition, the peanut shell activated charcoal achieves 99.90% to the Cr6+ elimination rate. In summary, the shell, the modified peanut shell, the peanut shell activated charcoal may take the processing chromic waste water the highly effective adsorption material. Keywords: Peanut shell; Modification; Peanut shell activated charcoal; Adsorption; Cr6+目 录第一章 前言11.1 研究的背景及意义11.2研究现状与分析21.3 研究目的和内容31.3.1 研究目的31.3.2 研究内容31.4 研究的技术路线4第二章 花生壳吸附六价铬的实验方法与材料52.1实验材料52.1.1 实验试剂52.1.2实验仪器52.1.3实验试剂的配制52.2 实验方法62.2.1花生壳预处理62.2.2花生壳改性方法62.2.3花生壳活化方法72.3 六价铬的测定方法72.4 标准曲线的绘制8第三章 花生壳对Cr6+最佳吸附条件的探讨93.1 概述93.2花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响93.3投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响103.4 吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响113.5溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响113.6吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响123.7花生壳吸附等温模型133.8 本章小结14第四章 改性花生壳对六价铬离子的吸附研究154.1 概述154.2不同改性方法对花生壳吸附Cr 6+性能的影响154.3 投加量对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响164.4 溶液pH对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响164.5 吸附温度对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响174.6 吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响184.7改性花生壳吸附等温模型194.8 本章小结20第五章 花生壳活性炭对六价铬离子的吸附研究215.1概述215.2 花生壳活性炭最佳制备工艺探讨215.2.1 最佳ZnCl2浓度215.2.2 最佳活化温度225.2.3 最佳料液比235.2.4 最佳活化时间245.3 花生壳活性炭对六价铬最佳吸附条件的探讨255.3.1投加量对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响255.3.2 溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响265.3.3 吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响265.3.4 吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响275.3.5 吸附等温模型285.4 本章小结28第六章 结论与建议30参考文献31致 谢34第一章 前言1.1 研究的背景与意义吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种具有潜力的污水净化措施。常用的高效吸附剂是活性炭，但因制备成本高、再生困难，使其应用受到限制。近年来，生物质材料（如花生壳）作为吸附剂用于污水净化逐渐成为一个研究热点，虽然生物质材料来源丰富、取材方便、价格低廉、用后不必再生、可直接处理，大大降低了重金属废水的处理费用，因而具有很好的应用前景1-2。目前报道的去除重金属的吸附剂除了树脂和改性的活性炭外，还有各种矿物、黏土以及廉价的生物吸附材料。尽管这些材料廉价（如花生壳），但普遍存在吸附量不高，很难得到实际应用，因此开发廉价且高效的重金属吸附剂是最为关键的核心问题3。由于花生壳粉末的主要成分中的酚羟基、氨基等对水溶液中金属离子具有较好的交换、结合能力，利用花生壳作为吸附剂去除废水中的重金属离子具有很好的吸附效率。以花生壳为基础原料进行改性、活化可制备出新型吸附剂，具有较高且稳定的吸附能力4。铬处于周期表中的第vi副族，在自然界中，主要以Cr3+和Cr6+存在。含铬废水中的铬主要以Cr6+化合物存在，与Cr3+相比，Cr6+具有致癌致突变能力，在低浓度下也具有相当高的毒性，而且容易迁移，具有很强的氧化能力，其毒性是Cr3+的500倍，对环境具有很大的危害，因而降低水体中铬的含量就显得尤为重要5。然而重金属不能被生物降解，往往通过食物链在生物体内累积，对生态环境危害极大，是环境质量的重要指标。据估计，全球每年释放到环境中的有毒重金属达数百万吨，造成水体中重金属污染，一直是世界普遍存在的环境污染问题。在我国，Cr6+广泛运用于电镀、制革、采矿、化工、印染等工业，重金属经常污染地表水和地下水，特别是人为排放和环境事故中高浓度重金属会严重污染河流和湖泊，危害生态系统，甚至造成人类饮用水的危害3。因此含铬废水的有效处理己成为全世界环境科技工作者共同关注的问题6。花生壳作为一种农业废弃物，我国资源丰富，但开发应用相对不足，除少量用作饲料外，大量被烧掉或扔掉，造成环境污染和资源浪费7。将花生壳改性和制备成活性炭用于废水处理，可达到以废治废，实现经济效益、社会效益及环境效益的统一。本文以花生壳为基础，研究了未改性花生壳、改性花生壳以及花生壳活性炭对水中Cr6+的吸附作用，探索花生壳用于废水处理，为花生壳在含Cr6+废水净化处理中的应用提供理论依据8。1.2研究现状与分析目前采用花生壳作为吸附剂处理Cr6+的研究已有报导。周艳等6将一定量过0.147mm筛的花生壳，放入60的烘箱中干燥，制得普通花生壳吸附剂，研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。得出最佳反应条件为：pH值为1.00、在室温条件下，向50mL 20 mgL-1的Cr6+溶液中加入0.50g吸附剂，吸附反应1h，Cr6+的去除率达84.6%。刘智峰等9将水洗干燥过0.5mm筛的花生壳50g置于大烧杯中，加入500mL、1molL-1的磷酸溶液，搅拌1h后离心去除液体部分，用75去离子水洗，去除游离的磷酸，在50下烘干制得吸附剂。通过分析溶液pH值、溶液中Cr6+的初始浓度等因素对吸附效率的影响，得出pH值对吸附效率的影响最大，最佳吸附条件为：溶液pH值2.O0，Cr6+浓度为40mgL-1，花生壳粉末投加量30gL-1，反应时间100min，Cr6+的去除率达96.81%。王恩萱10将花生壳粉碎后取粒径介于2-5mm的颗粒，洗净烘干，研究花生壳活化温度、活化时间、花生壳与氯化锌的料液比、氯化锌质量浓度对花生壳制备的影响，从而制得花生壳活性炭，并研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。最终得出最佳吸附条件为：活化温度为500，活化时间为1h，花生壳与氯化锌溶液的料液比为1:2，氯化锌溶液质量浓度为30%，制得的活性炭。通过正交实验得出了花生壳活性炭处理六价铬的最佳工艺条件是：吸附温度45，吸附时间60min，振荡速率190r/min，活性炭用量2g/L，溶液浓度<50mg/L,Cr6+的去除率达99%以上。以上研究仅限于对其中一种花生壳做了研究，而本文对花生壳、改性花生壳、花生壳活性炭三种花生壳都做了研究，对比三种花生壳的吸附研究。1.3 研究目的和内容1.3.1 研究目的本文分别用花生壳、甲醛/硫酸改性花生壳、ZnCl2作活化剂制取花生壳活性炭吸附去除Cr6+离子，研究吸附效果。考察花生壳用量、pH、吸附时间、吸附温度等变量对Cr6+吸附过程的影响，从而确定最佳吸附条件，研究吸附机理，为农业废弃物花生壳的综合利用奠定理论和实验基础。1.3.2 研究内容（1）用未改性的花生壳吸附六价铬溶液，考察花生壳目数、用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH五个变量对吸附的影响，根据对Cr6+的吸附去除率，确定最佳吸附条件。（2）采用不同方法对花生壳进行改性，确定最佳的改性方法。利用改性花生壳吸附六价铬溶液，考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附的效果影响，确定最佳吸附条件。（3）采用花生壳为原料，使用ZnCl2作为活化剂制备花生壳活性炭。考察花生壳活性炭制备的四个条件，包括活化温度、活化时间、料液比、氯化锌浓度，确定制备活性炭的最佳条件。利用制备的花生壳活性炭吸附六价铬离子，考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附效果的影响，确定最佳吸附条件。1.4 研究的技术路线在文献综述和水产养殖污染状况调查的基础上，根据研究的内容和方案，本研究确定的技术路线如下图所示：制备花生壳花生壳活性炭的制备改性花生壳的制备未改性花生壳的制备花生壳活性炭对含铬废水的吸附研究改性花生壳对含铬废水的吸附研究改性花生壳对含铬废水的吸附研究未改性花生壳吸附的影响因素：（1）花生壳的目数（2）花生壳的用量（3）溶液pH（4）吸附时间（5）吸附温度花生壳活性炭制备条件：（1） ZnCl2溶液浓度（2） 活化时间（3） 活化温度（4） 料液比吸附影响因素：（1）花生壳的用量（2）溶液pH（3）吸附时间（4）吸附温度改性花生壳改性方法：（1）H3PO4改性（2）甲醛/硫酸改性（3）HNO3改性吸附影响因素：（1）花生壳用量（2）溶液pH（3）吸附时间（4）吸附温度结论、建议及三种花生壳吸附研究的对比第二章 花生壳吸附六价铬的实验方法与材料2.1实验材料2.1.1 实验试剂当地花生壳，硫酸（H2SO4），分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；磷酸（H3PO4），分析纯，上海中试化工总公司；氢氧化钠（NaOH）,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司；重铬酸钾（K2Cr2O7），分析纯，上海市化轻一部经销钮家化工助剂厂；丙酮(CH3COCH3)，分析纯，上海中试化工总公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，分析纯 ，国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl），分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；甲醛（HCHO），分析纯，上海中试化工总公司；硝酸（HNO3），分析纯，宜兴市广江助剂化工有限公司；氯化锌（ZnCl2），分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。2.1.2实验仪器三用恒温水箱，上海申光仪器仪表有限公司；721型可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司； DGF200ZZ型电热谷峰干燥箱，中华人民共和国重庆试验设备制造厂；FA1604N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；pHS-3C型数字式酸度计；CJT8-1B磁力搅拌器；SHZ-88台式水浴恒温震荡器，江苏省太仓实验设备厂；JJ-1精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。2.1.3实验试剂的配制（1）铬标准贮备液配制：称取于120干燥2h的重铬酸钾（优级纯）0.2829g，用水溶解，移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，每升贮备液含100mg六价铬。（2）铬标准使用液：吸取200mL铬标准贮备液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每升标准使用液含20mg六价铬。使用当天配制。（3）二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼（简称DPC,C13H14N4O）0.5g，溶于125mL丙酮中，加水稀释至500mL，摇匀，贮于棕色瓶内保存。颜色变深后不能使用。（4）（1+1）硫酸：将硫酸(H2SO4，=1.84g/ml，优级纯)缓缓加入到同体积的水中，混匀。（5）（1+1）磷酸：将磷酸(H3PO4，=1.69g/ml，优级纯)与水等体积混合11。（6）0.1moL硫酸：称取5g硫酸溶于500mL水中，混匀。（7）1moL/L磷酸：称取57.6471g磷酸于500mL水中，混匀。（8）1moL/L硝酸：称取46.63235g硝酸于500mL水中，混匀。（9）甲醛/硫酸溶液：甲醛/硫酸=1:5，甲醛分析纯为34%，硫酸为0.1moL/L。（10）16.67%氯化锌溶液：用20g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（11）23.08%氯化锌溶液：用30g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（12）28.57%氯化锌溶液：用40g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（13）33.33%氯化锌溶液：用50g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（14）37.50%氯化锌溶液：用60g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（15）41.18%氯化锌溶液：用70g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。（16）1%HCl：用20g浓度为38%的HCl溶液加入到740g水中，混合均匀，备用。2.2 实验方法2.2.1花生壳预处理花生壳洗净后，在烘箱内烘干，粉碎后过筛，选出粒径介于10-20目、20-40目、40-100目、100目以下的颗粒，在80烘干后放入干燥器中备用12。2.2.2花生壳改性方法（1）硝酸改性：取2.00g过40-100目筛，并水洗的花生壳，置于1000mL的烧杯中，加入5mL浓度为1moL/L的硝酸溶液，搅拌1h后，过滤去除液体部分，用去离子水清洗至中性，在80下烘干备用13。（2）磷酸改性：取2.50g花生壳于100mL锥形瓶中，加入50mL1moL/L的磷酸溶液，搅拌1h，离心去除液体部分，用75的去离子水清洗，去除游离的磷酸，在50烘干备用9。（3）甲醛/硫酸改性：称取80g花生壳于500mL圆底烧瓶中，加入400g甲醛/硫酸混合溶液，置于50加热回流2h，抽滤去除溶剂，滤渣用蒸馏水洗至中性，然后在50下烘干，既得，于干燥器中备用14。2.2.3花生壳活化方法将花生壳洗净、烘干、粉碎、过筛，取用10-20目花生壳，质量浓度为30%的氯化锌溶液按料液比为1：3混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，置于马弗炉中烧制活化90min，冷却后用1%的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至pH=5-7，再在烘箱里烘干，研磨，用40-100目筛筛分，备用，即得所需的花生壳活性炭15。2.3 六价铬的测定方法准确量取100mL一定浓度六价铬，用硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）调节pH至一定数值，溶于100mL的锥形瓶中，再加入一定量的花生壳，置于恒温振荡器中，振荡一定时间后，静置10min后过滤，六价铬的测定用二苯碳酰分光光度法（取2mL滤液一次加入50mL比色管中，用水稀释至标线，加入1+1硫酸0.5mL和1+1磷酸各0.5mL，摇匀。加入2mL显色剂溶液，摇匀。放入设定25的三用恒温水箱，静置5-10min后，于540nm波长处，用3cm比色皿，以水为参比，用721型分光光度计测定吸光度，并做空白校正）。六价铬的吸附率为E11。 E=（A0-Ae）/ A0100 式（2-1）式中A0是吸附前溶液中Cr6+的吸光度；Ae是吸附平衡后溶液中Cr6+的吸光度；E是六价铬的吸附率。2.4 标准曲线的绘制取9支50mL比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准使用液，测定步骤同上2.3，以吸光度为纵坐标，相应六价铬溶液浓度为横坐标绘出标准曲线11，如图2-1所示。图2-1标准曲线第三章 花生壳对Cr6+最佳吸附条件的探讨3.1 概述花生是我国主要油料作物，花生壳作为花生加工的下脚料并未充分利用，大部分用作燃料或当作废渣丢弃，造成自然资源的浪费与污染，直接影响了花生的综合利用价值。花生壳主要由木质素、纤维、半纤维蛋白质和一些低分子组分所组成。花生壳孔隙度较高，比表面积较大，可以与金属离子发生物理吸附；同时花生壳中含有较多的活性物质，这些物质的存在有利于对金属离子的吸附。将花生壳经洗净、粉碎预处理后可直接用于吸附溶液中的金属离子。利用花生壳作为吸附剂处理含铬废水过程中同时存在物理过程和化学过程。以物理过程为主，化学过程一般以提高物理过程为目的16。多孔吸附剂的吸附过程，一般认为由“串联”的三个连续步骤完成，包括颗粒外扩散(又称为膜扩散)阶段、颗粒内扩散阶段、吸附反应阶段。吸附过程的总速率取决于其中最慢的步骤(即速率控制步骤)。一般而言，吸附反应速度很快，可迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡。因此，总的吸附速率由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制，分为以下三种情况：颗粒外扩散>颗粒内扩散；颗粒外扩散<颗粒内扩散；颗粒外扩散颗粒内扩散。对于前两种情况，吸附速率分别由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制。通常情况下，颗粒内扩散控制整个吸附过程的条件是：混合效果良好、吸附质浓度高、颗粒粒径大、吸附质和吸附剂之间的亲和力差；反之，吸附过程则由颗粒外扩散控制12。3.2花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响取10-20目，20-40目，40-100目，100目以下花生壳各1.20g于100mL锥形瓶中，分别加入pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为20时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。表3-1 花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响粒径（目）10-20目20-40目40-100目100目以下去除率51.46%55.06%60.22%66.29%考察花生壳目数对吸附效果的影响，由表3-1可以看出，花生壳的吸附能力随着花生壳目数的升高，去除率不断上升，直至100目以下，去除率最高达到66.29%，可见目数对吸附率有很大的影响。由于花生壳对Cr6+的吸附以物理吸附为主，控制不同目数花生壳，从而控制其材料的比表面积，结果表明花生壳比表面积越大，吸附能亦越大17，粒径100目以下的吸附效果较好，但由于粒径较小，较难与溶液分离，故本实验选择40-100目花生壳作为吸附剂。3.3投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响分别取40-100目花生壳0.40g、0.60g、0.80g、1.00g、1.20g、1.40g于100mL锥形瓶中，加入pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为20时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。图3-1投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察花生壳用量对吸附的影响，由图3-1可知，随着花生壳用量的增加Cr6+去除率逐渐增大，直至用量为1.20g时，去除率最高达到68.08%。由于增大花生壳用量，比表面积增大，孔道增多，使得可接受Cr6+的活性点位增多6。当花生壳用量达到1.20g后，随着花生壳用量的增加去除率保持不变，甚至因花生壳与溶液难以分离导致去除率下降。故本实验选择花生壳的投加量为1.20g。3.4 吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入pH为2.00的100mL20mg/L的六价铬溶液，温度为20时，恒温振荡20min、40min、100min、120min、140min、150min、160min，测定其吸光度，计算去除率。图3-2吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察吸附时间对去除率的影响，由图3-2所知，花生壳对的Cr6+去除率随吸附时间延长而呈递增趋势。主要原因是吸附初始阶段花生壳表面有大量的活性点位，能迅速聚集溶解于水中的Cr6+，并且较高的浓度差造成的传质推动力；随着吸附反应的不断进行，花生壳表面堆积了大量Cr6+，提供的活性位点减少，阻碍了Cr6+运动，同时溶液中Cr6+浓度在迅速下降使Cr6+在两相中的浓度差驱动减弱，吸附效率下降低，去除率变缓6。在时间为150min时，Cr6+去除率达到最高为79.90%，而随后去除率随时间的延长基本保持稳定。故本实验选择吸附时间为150min。3.5溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响溶液pH会影响Cr6+水溶液中的形态，并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响18-19。分别取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL 20mg/L的六价铬溶液，在温度为20，恒温振荡150min，调节溶液pH分别为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00，测定其吸光度，计算去除率。图3-3 溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察溶液pH对花生壳吸附Cr6+的影响，由图3-3可知，随着pH的下降，去除率逐渐下降，以上数据表明，酸性环境有利于吸附剂对Cr6+的吸附，溶液pH的升高不利于吸附反应的进行。当pH=2.00时，去除率达到最高56.16%。故本实验选择溶液pH为2.00。3.6吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响分别取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL 20mg/L的六价铬溶液，在pH为2.00，恒温振荡150min，温度分别为15、20、25、30、35、40时，测定其吸光度，计算去除率。考察吸附温度对花生壳吸附Cr6+的影响，由图3-4可以看出，当温度为20时，去除率达到91.90%。随着温度升高，去除率先上升后下降，温度达到20后，去除率效率下降。故本实验选择吸附温度为20。图3-4 吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响3.7花生壳吸附等温模型取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，分别加入100mL溶液浓度分别为15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L的六价铬溶液，温度为20，pH为2.00，恒温振荡150min，测定其吸光度，计算最大吸附量。Langmuir模型20是最常用的吸附等温线方程，基于以下假设条件：吸附质只能在固体表面上呈单分子层吸附；固体表面的吸附作用是均匀的；被吸附分子之间无相互作用。Cr6+在花生壳吸附量上的公式： q=（C0-Ce）V/m (式2-1)q为平衡吸附量，/g；C0为Cr6+的初始浓度浓度，g/L；Ce为Cr6+平衡时的浓度，g/L；V为Cr6+溶液的体积，L；m为花生壳质量，g。Langmuir模型其线性表达式为： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm (式2-2)式中：qe平衡时的吸附量，mg/g；qm饱和吸附量，mg/g；Ce一吸附平衡时Cr6+的浓度，mg/L； b一吸附速率常数，L/mg。由图3-5可知，（1）Langmuir等温吸附模型线性相关性符合较好，相关系数大为0.8869，可以很好的描述Cr6+在花生壳上的吸附行为；（2）从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量，其值为1.1877mg/g。表3-2 未改性花生壳 Langmuir相关参数（温度20）模型拟合方程相关系数Langmuiry=0.842x+2.2468R2=0.7866qm =1.1877b=0.3748图3-5花生壳吸附等温模型3.8 本章小结根据花生壳目数、花生壳用量、溶液pH、吸附时间、吸附温度因素的条件下，使用单一变量，确定吸附最佳条件。使用花生壳对六价铬吸附，在花生壳用量为1.20g、溶液pH为2.00、振荡时间为150min、吸附温度为20，花生壳目数为40-100目、溶液浓度为20mg/L条件下吸附率可达91.90%。第四章 改性花生壳对六价铬离子的吸附研究4.1 概述改性花生壳主要是指对其表面结构特性和表面化学性质进行改性，以适合吸附不同的污染物。表面物理结构改性是指通过物理或化学的方法增大吸附材料比表面积，控制孔径大小及其分布，从而提高其物理吸附性能。表面化学性质改性主要是通过氧化还原反应提高吸附材料表面含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性，提供特定吸附活性点，调节其极性、亲水性以及与金属或金属氧化物的结合性，从而改变对极性、弱极性或非极性物质的吸附能力21。目前，国内外的改性的方法有酯化改性、甲醛/硫酸改性、磷酸改性、硝酸改性、盐酸改性等，酯化改性方法去除率最高可达98.70%，甲醛/硫酸改性方法去除率最高可达97.10%，磷酸改性方法去除率最高达到96.81%，硝酸改性方法去除率最高可达87.00%，盐酸改性方法去除率最高可达71.00%，结合以上描述及实验室条件，该实验采用甲醛/硫酸改性、硝酸改性、磷酸改性。花生壳的酸性甲醛改性对重金属离子的吸附有较大影响。改性过程使花生壳中一些含有羟基、羧基、芳香环、CO和COC键的混合物被脱除。改性后花生壳的等电点略有升高,而和羧基有关的表面负电荷量则明显降低。改性使羧基减少的同时也暴露了新的Cr 6+的吸附位点。改性还有利于增加重金属离子在花生壳内孔中的传质速率,从而使吸附达到平衡的时间略有减少14。4.2不同改性方法对花生壳吸附Cr 6+性能的影响采用H3PO4、甲醛/硫酸=1:5、HNO3三种改性方法, 分别取三种方法改性的40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL、20 mg/L的六价铬溶液，在温度为20，pH为2.00，恒温振荡150min，测定吸光度，计算去除率。考察三种改性方法对去除率的影响，可以看出三种改性方法的去除率分别为73.84%、88.15%、87.39%，甲醛/硫酸的去除率最高，达到88.15%,故本实验选择甲醛/硫酸改性。表4-1 不同改性方法对花生壳吸附Cr 6+性能的影响方法H3PO4甲醛/硫酸HNO3去除率73.84%88.15%87.39%4.3 投加量对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响取改性的40-100目花生壳0.80g、1.20g、1.80g、2.00g、2.20g于100mL锥形瓶中，分别加入pH为2.00的100mL、 20mg/L的六价铬溶液，在温度为20，恒温振荡150min，测定吸光度，计算去除率。 图4-1投加量对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响考察改性花生壳用量对去除率的影响，由图4-1可以看出，随着花生壳用量的增加，Cr6+去除率逐渐增大，当用量达到2.00g时，去除率不再升高，反应趋于平衡，去除率最高达到95.01%。这是由于增大花生壳用量，比表面积增大，孔道增多，使得可接受Cr6+的活性点位和活化官能团增多6。故本实验最佳改性花生壳用量为2.00g。4.4 溶液pH对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响取改性的40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL20mg/L的六价铬溶液，在温度为20，调节溶液pH分别为2.00、4.50、6.00、8.00、10.00，恒温振荡150min，测定其吸光度，计算去除率。图4-2溶液pH对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响考察溶液pH对花生壳吸附Cr6+的影响，由图4-2可以看出，随着pH的增加，去除率不断下降。当pH=2.00时，去除率达到最高93.53%。以上数据表明，酸性环境有利于吸附剂对Cr6+的吸附。一方面，pH值低时，溶液中的Cr 6+主要以HCrO4-、Cr2O42-形式存在，同时质子H+较多，花生壳表面功能基团氨基、羧基接受质子H+，形成正电性的NH3+、OH2+吸附中心，通过静电作用，铬阴离子可被正电吸附中心所吸附；随着溶液pH值的增大，虽然Cr6+仍然以HCrO4-, Cr2O42-形式存在，导致对铬阴离子吸附量的减小，可见，花生壳表面带正电荷的功能基团和铬阴离子间的静电作用在吸附过程中，起着重要的作用。另一方面，溶液pH值得增大会使Cr 6+在溶液中的形态分布发生变化，导致Cr2O42-的数目增多，HCrO4-的数目减小，从而使得Cr2O42-成为占优势的铬阴离子。这两方面的原因最终导致了Cr 6+吸附率的减小22。总之，pH值对溶液中Cr 6+的形态分布和花生壳表面功能基团对所带电荷有明显的影响。4.5 吸附温度对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响取改性的40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL质量浓度为20mg/L的六价铬溶液，pH为2.00，温度分别为15、20、25、30、35，恒温振荡150min，测定其吸光度，计算去除率。图4-3吸附温度对改性花生壳吸附Cr 6+性能的影响考察温度对改性花生壳吸附Cr6+的影响，温度在改性花生壳吸附Cr 6+的过程中起着重要的作用，温度升高，分子的运动速度加快。改性花生壳中含有大量的黄原酸酯，内部存在大量的Na+，吸附Cr 6+就是Na+与Cr 6+的位置的交换过程，当温度升高时，加快了Na+的游离，可提高对Cr 6+的吸附效率4。由图4-3可以看出，随着温度的升高，去除率先上升后下降，当温度为25时，去除率达到95.02%。故本实验选择温度为25。 4.6 吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响取改性的40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为25，恒温振荡80min、120min、140min、150min、160min、180min，测定其吸光度，计算去除率。考察吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+的影响，由图4-4可以看出，花生壳对Cr6+去除率随吸附时间延长而呈递增趋势，随着时间的延长，去除率不断上升，直至160min时达到平衡，去除率达91.33%。主要原因是吸附初始阶段花生壳表面有大量的活性点位，能迅速聚集溶解于水中的Cr6+，并且较高的浓度差造成的质传推动力；随着吸附反应的不断进行，花生壳表面堆积了大量Cr6+，提供的活性位点减少，阻碍了Cr6+运动，同时溶液的Cr6+浓度在迅速下降使得Cr6+在两相中的浓度差驱动减弱，吸附效率下降低，去除率变缓6。图4-4吸附时间对Cr 6+吸附性能的影响4.7改性花生壳吸附等温模型取改性的40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL质量浓度分别为10mg/l、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L的六价铬溶液，温度为20，pH=2.00，恒温振荡150min，计算最大吸附量。图4-5改性花生壳吸附等温模型曲线表4-2 花生壳Langmuir相关参数（温度25）模型拟合方程相关系数Langmuiry=1.7128x-0.1809R2=0.8948qm=0.5838b=-9.4682采用Langmuir模型对数据进行拟合，结果见图4-5。结果表明：(1)Langmuir模型可以很好的描述Cr6+在花生壳上的吸附行为，相关系数为0.9459。(2)从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量，其值为0.5838mg/g。4.8 本章小结采用甲醛/硫酸对花生壳进行改性，改性后花生壳对Cr6+的吸附效果大大提高，说明甲醛/硫酸改性处理可改善表面性质，引入更多的功能基团，从而增加与Cr6+作用的吸附点位。考察改性花生壳用量、溶液pH、吸附时间、吸附温度四个因素对吸附的影响，利用单一变量法，根据去除率确定最佳条件，结果表明，改性花生壳用量为2.00g、溶液pH为2.00、振荡时间为160min、吸附温度为25、溶液浓度为20mg/L时，去除率最高达到95.02%。吸附等温线结果表明，更符合Langmuir吸附曲线。与花生壳吸附六价铬相比，改性花生壳对六价铬去除率达到95.02%，去除率提高了3.12%，由于改性后花生壳的等电点略有升高，改性使羧基减少的同时也暴露了新的Cr 6+的吸附位点，从而使去除率上升。第五章 花生壳活性炭对六价铬离子的吸附研究5.1概述活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积（500-3000m2/g），吸附性能良好，对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳定性、机械强度，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生等良好性能23。本文采用化学活化法，以氯化锌为活化剂，用花生壳制备高性能的活性炭，为农村废弃物开发利用开辟新途径。花生壳活化方法主要分为物理活化法和化学活化法。由于花生壳和其他木质原材料一样，主要成分是木质素和纤维素，所以花生壳活性炭的生产工艺和其它木质活性炭一样，主要是化学活化法，包括磷酸活化法、氯化锌活化法、氢氧化锌活化方法和其它化学品活化方法24。目前研究比较成熟的是磷酸活化法和氯化锌活化法。氯化锌活化法工艺成熟简单，应用较早，操作方便，原料利用率高，产品脱色率高等。但也存在环境污染，氯化锌回收困难，成本高等缺陷。采用磷酸作为活化剂制备活性炭可以克服氯化锌活化工艺的缺点，但也存在对装置要求高，制出的活性炭灰分普遍较高的问题，影响该工艺的工业规模生产和应用推广。两种活化工艺各有优势，国内外研究人员在利用花生壳制备活性炭的过程中均对上述工艺有所研究，取得一定的进展10。本实验考虑实验室等各方面因素，决定采用氯化锌活化法。5.2 花生壳活性炭最佳制备工艺探讨5.2.1 最佳ZnCl2浓度用质量浓度分别为16.67%、23.08%、28.57%、33.33%、37.50%、41.18%氯化锌溶液，按料液比为1：3混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，置于马弗炉中500烧制活化90min，制取活性炭。花生壳活性目数为40-100目，pH=1.50，Ccr6+=20mg/L,加入量=0.30g, T=25，t=100min时，测出吸光度，计算去除率。图5-1 最佳ZnCl2浓度考察不同氯化锌浓度制得的花生壳活性炭对去除率的影响，由图5-1可知，随着氯化锌质量浓度的升高，去除率不断上升，直至氯化锌质量浓度为33.33%时，去除率最高达87.61%，随着氯化锌质量浓度的继续上升，去除率反而减小。故决定采用氯化锌质量浓度为33.33%。5.2.2 最佳活化温度取质量浓度为33.33%氯化锌溶液，按料液比为1：3混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，在马弗炉中于温度分别300、400、500、600、700烧制活化90min，制取花生壳活性炭。在花生壳活性炭为40-100目，pH=1.50，Ccr6+=20mg/L,加入量=0.30g, T=25，t=100min时，测出吸光度，计算去除率。考察不同活化温度下制备的活性炭对去除率的影响，由图5-2可知随着花生壳活化温度的升高，在一定条件下制取的活性炭的吸附能力先增大，再减小的趋势，在活化温度为600时，去除率达到最高为99.04%。参考氯化锌活化机理25可知，氯化锌大大改变了花生壳热分居过程，在200左右基本完成碳化阶段；在400之前的一长段温度范围内以微小减量速度又无放热效应下形成较稳定的缩聚炭结构；在400-600是活化作用的主要温度区间；600之后随着温度升高，在有氧氛围中氯化锌炭结构松弛、解体，氯化锌逐渐气化氧化，失去保护作用的炭物质燃烧成灰分，使得产物中活性炭含量减少，对Cr 6+的去除率降低，所以最佳活化温度为60010。图5-2 最佳活化温度5.2.3 最佳料液比取质量浓度为33.33%氯化锌溶液，按料液比分别为1:1.5、1:2、1:2.5、1：3、1:4混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，在马弗炉中于600烧制活化90min，制取活性炭。在pH=1.50，Ccr6+=20mg/L,加入量=0.30g, T=25，t=120min时，测出吸光度，计算去除率。考察料液比的不同对去除率的影响。由图5-3可知随着料液比的增大，在此条件下制取的活性炭对六价铬的去除率先增大，而后下降，在料液比为1：3时，去除率为98.21%。氯化锌随炭骨架具有保护机能，在活化过程中，氯化锌具有催化脱羟基和脱水作用，使原料中氢和氧以水蒸气形式放出，并抑制焦油的产生，避免堵塞气孔，从而形成多孔性结构；此外，氯化锌作为一种Lewis酸，可以促进芳烃缩合反应，使得一部分分子变稳定而减少挥发组分和焦油的形成，从而提高了活性炭的产率，去除率随之升高。一定质量花生壳中含炭量和需要活化剂的量是一定的，所以当一定料液比中氯化锌能够完全活化花生壳时，料液比继续升高，活性炭产率不变，去除率不会升高，反而下降10。图5-3 最佳料液比5.2.4 最佳活化时间取质量浓度为33.33%氯化锌溶液，按料液比为1：3混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，在马弗炉中温度600烧制活化20min、40min、60min、90min、120min，制备活性炭。在花生壳活性炭为40-100目，pH=1.50，Ccr6+=20mg/L,加入量=0.30g, T=25，t=100min时，测出吸光度，计算去除率。图5-4 最佳活化时间考察不同活化温度对去除率的影响，由图5-4可知, 随着花生壳活化时间的增加，去除率呈现上升趋势，在活化时间为90min时，去除率为99.79%，随活化时间延长到120min，去除率达到99.90%，提高幅度很小，考虑到实际应用，决定采用活化时间为90min。在活化初期，花生壳活性炭活化反应还没有得到完全，达到一定时候后，活化反应基本完成，达到一定时间后，活化反应基本完成，去除率达到最高，随时间的延长，去除率没有下降，原因可能是因为实验所选定的活化温度600不是很高，在此温度下炭骨架相对比较稳定，活性炭已有的微孔、中孔和打孔变化较小，使得比表面积变化很小，其去除率不会降低10。故本实验选择最佳活化时间为90min。5.3 花生壳活性炭对六价铬最佳吸附条件的探讨5.3.1投加量对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响分别取40-100目花生壳活性炭质量为0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g于100mL锥形瓶中，分别加入pH为1.50的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为25时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。图5-5投加量对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响考察花生壳活性炭用量不同对去除率的影响，由下图5-5可以看出，随着花生壳用量的增加，Cr6+去除率逐渐增大。这是由于增大花生壳用量，比表面积增大，孔道增多，使得可接受Cr6+的活性点位和活化官能团增多6。随着花生壳用量的升高，去除率先上升后保持平衡状态，当花生壳活性炭用量为0.40g时，去除率达到最高为93.47%。故本文选择花生壳活性炭用量为0.40g。5.3.2 溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0.40g于100mL锥形瓶中，加入pH分为1.5、2.0、4.0、6.0、7.0的100mL、15mg/L的六价铬溶液，在温度为25时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。图5-6溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响考察溶液pH对去除率的影响 ，由图5-6可见，溶液pH对Cr6+的吸附有较大影响，随着溶液pH的升高，Cr6+去除率明显减小。当pH<2.00时，对Cr6+的去除率可达90以上。其原因可能是由于在较强的酸性条件下，废水中Cr6+主要以Cr2O72-存在，这些阴离子易于被花生壳活性炭吸附，当pH增大时，溶液中0H-逐渐增多，花生壳活性炭的吸附位置被0H-夺取，花生壳活性炭对Cr6+的吸附能力下降26。故本实验选择pH为1.50。5.3.3 吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0.40g于100mL锥形瓶中，加入pH为1.50的100mL、15mg/L的六价铬溶液，在温度为25时，恒温振荡时间分别为20min、40min、60min、80min、100min，测定吸光度，计算去除率。图5-7吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响考察振荡时间不同对去除率的影响 ，由图5-7可以看出，花生壳活性炭对Cr6+的吸附去除率随着吸附时间的增加而增大，在初始的80min内，吸附去除率不断增加，直至振荡时间为80min时，去除率达到99.47%，在80min时吸附基本达到平衡。其原因可能是吸附以表面吸附为主，吸附过程较易进行，故吸附速度较快8。故本实验选择吸附时间为80min。5.3.4 吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0.40g于100mL锥形瓶中，加入pH为1.50的100mL、15mg/L的六价铬溶液，在温度分为20、25、30、35时，振荡时间为80min，测定吸光度，计算去除率。图5-8吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr 6+性能的影响考察吸附温度对去除率的影响 ，由图5-8可以看出，随着振荡温度的升高，去除率先上升再下降，吸附温度为25时，去除率达到最高为99.48%。故本实验选择吸附温度为25。5.3.5 吸附等温模型取40-100目花生壳活性炭质量为0.40g于100mL锥形瓶中，加入pH为1.50的100mL质量浓度分别为10 mg/L 、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L的六价铬溶液，在温度为25、恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。图5-9花生壳吸附等温模型曲线表5-1 花生壳活性炭Langmuir相关参数（温度20）模型拟合方程相关系数Langmuiry=3.9257x-4.0436R2=0.9963qm =0.2547b=0.9708考察不同溶液浓度对去除率的影响 ，由图5-9可以看出，(1)Langmuir相关系数为0.9981，具有很好的线性关系；(2)从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量，其值为0.2547mg/g。5.4 本章小结采用氯化锌活化法，制取花生壳活性炭，花生壳活性炭的去除率相对于改性花生壳而言，去除率明显的提高。在活化过程中氯化锌质量浓度为33.33%，料液比为1:3（即料液比为33.33%），活化温度为600，活化时间为90min的条件下制取的活性炭，考察花生壳活性炭用量、pH、振荡时间、吸附温度的不同，使用单一变量法，当花生壳活性炭用量为4g/ L（用13.33g花生壳制得4.00g花生壳活性炭）、pH为1.5、振荡时间为80min、吸附温度为25、溶液浓度为15mg/L的条件下，去除率最高可达到为99.90%以上。吸附等温线研究结果表明，符合Langmuir方程。与花生壳和改性花生壳相比，花生壳活性炭