物化公式总结(傅献彩第五版)

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第一章气体分子动理论内容公式|使用条件气体分子动理论的基本公式121,P = mnu PV= mNu2 33统计概念压力和温度的统计概念一 12rEt=_mu2 = f(T)2统计概念Boyle-Marriote 定律PV=C定TCharles-Gay-Lussac 定律Vt =CT定PAvogadro 定律同温同仄下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同理想气体状态方程式pV =(m/M )RT = nRTpVm = p(V/n) = RTp, V, T, nPa, m, K, molR=8.3145J mol K_ NPV = nRTn=T(L )PV = NkBTRL此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气 体Dalton分压定律P = R + P2 +P N-_ xiP Nmix任意气体，T,V 一定对于理想气体 pB = nB RT/VAmagat分体积定律V =Vi +V2 +.V =Vx任意气体，T, P一定分子平均平动能与温度关系-3Et =二 kBT2摩尔气体常数(PV)pTPVe(m)P5=R=6.3145J mol1K1Maxwell速率分布定律)一一2一、4m1.5-mv2f (v) =-/=() exp()v12kT2kT三个统计 平均值最概然速率，2kBT|2RTvm- m T M数学平均速率8kTva = J1叫Pmnu23根均方速率|3kT u- Jm分子平均动能的分布N ei t- EiNei t,_E =eXP( )= eXP(NkTNE2TgkTN-E dN E =exp()dEkTkT气体分子在重力场中的分布M Mgh、( mgh、p - Po exp. -P - Po exp - , jV RT JI kT JP=Pexp1暇no/exd-mhj0h的高度T小变液体中有悬浮颗粒(悬浮颗粒：P,m,V.)mg - PVg = m(1 - fm =m(1-)n = n(0)(mgh)产kT分子平均自由程-10.707l 一二，2 一 , 2J2nd nnd n分子互碰频率o 2 人2 1RTz = 2n nd J"M,2 I8RT-dA 工 dB11 工 1、z = KABEAnB(dA"2"2 LMa F分子与器壁的碰撞频率z, = V2mkTzpLJ2MRT （单位时间内碰到器壁上的分子数以mol记）分子的隙流v=nvA二 VbkTpR RT=- = n 12nm 爽nmkT 2Mm mA压缩因子ZZ = p-= -p Z>1同温同压下 V实V理，易压缩RT nRTZ<1,同温同压卜V实<V理，不易压缩Z的量纲升-。压缩因子图可用于查找在任意条件下 实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误 差，只适用于近似计算。Boyle温度(PVm)T -0(Tb-：) 卬Rb当气体高于Tb时，气体可压缩性小，难以液化范德华方程(p + a/Vm2)(Vm -b) = RT(p + an2/V2)(V -nb) = nRTa 的单位：Pa m - mol-2,b 的单位：m - mol-1a和b皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数；此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p, V, T, n的相互计算其他状态方程一,、八一RT avan der Waals: p = -2Vm-b Vm22iKammerlingh-Onnes: pV =A+Bp + Cp + B C pV = A+ +V V2Van der Waals 方程式 的等温线Vmc=3bTc=-8a-Pc=aTm,cc 27Rb27b2D 8 PcVm,c27 R2Tc2h RR a =b =3 Tc64 pc8pc对比状态和对比压力3 R(肮十铲)(3P-1)=8wJ P B Vm 丁 T JL = F = T =,ppcVm,cTc J1、适用于范德华公式的气体2、凡是组成、结构、分子大小相近的物质都能比较 严格地遵守对比状态定律压缩因子图pcVm, c nPZ RTc t不受限制第二章热力学第一定律内容公式使用条件系统的 性质广度性质（容量性质）V、m S、U加和性强度性质T、p、P、粘度数学上是零次函数哥，无加和性状态函数U、H G S、A热力学第一定律U =q +WdU=8Q + 8W=8Q - pambdV + W封闭体系的一切过程始定义式H = U + pV焰变 H =AU +A(pV)恒压卜. A(pV) p(V2 V1)在数值上等于体积功。T2AH = nCp,mdT 工1 .理想气体单纯pVT变化的一切过程2 .真实气体的恒压变温过程3 .纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程热力学能T2U = L nCv,mdTT1理想气体单纯pVT变化的一切过程热容恒容热容Cv = 8Qv/dT=(cU/cT)v无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒容过程恒压热容Cp = 8Qp/dT =(cH /cT)p无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压过程定义八国、八，FH、Cv 二(二vCp =(-) p 讦CTCp-Cv35Cv,m=2R,Cp,m=2R Cp,m-Cv,m=R理想气体Cp,m-T_.2 .3 .Cpm =a+bT +cT +dT + ,Cp,m(T)=a+bT+cTf.a, b, c及d对指定气体皆为经验常数，由各种物质自身的特性决定平均摩尔定压热容T2C p，m =C p,m d T /( T2 - Ti)摩尔蒸发始与温度的关系T24p Hm (T2) = dap Hm(Tl) + L 也 vapCp,m dT 一T1或“vap H m / 3T ) p = vap C p,m“ vap C p ,m = C p,m (g) C p,m (l)恒压蒸发过程体积功定义式 W/=- pamb dV 或 W 7 pamb dV任意W = - p(Vi -V2) = -nR(T2 -T1)理想气体恒压过程W = -pambM -V2 )恒外压过程W = -f pdV =-nRTlnMM) = nRTln(p2/p1)V1理想气体恒温可逆过程等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境对系统做功最小W=AU =nCv,m(T2FCV,m为常数的理想气体绝热过程理想气体可逆绝热过程方程TV Z = W PV z = W P1T Y= W 绝热系数(热容比)：=Cp,m/CV,mCVmCd m为常数，封闭系统理想气体可逆绝热过程p, M T的计算V ,111p ,1"、等压/等容热效应Qp=Qv +An(RT)或 ArH =ArU +Arn(RT)反应进度n=以必/%反应开始时的反应进度为零的情况，AnB = nB - nB,0 , nB,0为反应前B的物质的量。Vb为B的反应计量系数，其量纲为一。-的量纲为mol。标准摩尔反应始ArH>Z "bH：(B,B)7 VbAcHm(B,B)-=1 mol ,标准状态卜的反应标准摩尔离子生成烙AoiHm= 印?但日）rH?与温度的关系_T2rH 9m(T2)=H 9m(1)+ 4Cp,mdTT1 rCpm = VrCdMB),适用于恒压反应(AG=0, AH和AS与T无关) r p,i 11b p ,m /热机效率n J F =1工 ThTh-WQ h +Q c, Q c=W- q Q-Q- = 1 + Q(Qc < 0)QhQhQh可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，两个热源的温度越大，转 换系数越大，热量的利用率也就越完全。在等温的循环过程中转换系数等于零，及热一点也不能转化为功1+2=1一工或2+工=0QhTh Qc Th冷冻系数Q _Qc_ TcW- TcGay-Lussac-Joule 实验U =U (T)H = H(T)理想气体节流膨胀 (Joule-Thomson) 效应定义式%二=(cT /cp)H等始过程，又称为焦耳-汤姆逊系数大小理想气体：匕二=0巴二a0,随着P下降，温度降低巴二<0 ,随着P下降，温度升高当科j-t=0时的温度称为转化温度，在此温度F,气体节流膨胀温度不变； 理想气体的WJ-T为零，实际气体的pj-T不为零；T-P图；科J-T>0,制冷区；WJ-T<0,制热去等烙过程理想气体等温可逆压缩、膨胀式等烙过程第三章热力学第二定律内容公式使用条件热机效率-W Th -TcTcQh+QcQc1 = = = 1 = 1 TQhThThQhQh(Qc < 0)式中Qh和Qc分别为工质在循环过程中从高温热源Th吸收的热量和向低温热源工放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用 于在任息两个不同温度的热源之间一切可逆需环过程。卡诺定理所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效应都/、可能超过可逆机推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都相等。卡诺定理原则上解决了热效率的极限值问题卡诺定理的重要结论Q1/T1 +Q2/T2 =0,WW；< 0,不可逆循环任意PJ逆循环的热温商之和为零，不PJ逆循环的热温商之和必小于零。嫡的定义dS= 8Qr/T克劳修斯不等式= 8Q/T,可逆 dS > 8Q/T,不可逆热力学第二定律最普遍的表达式嫡判据Sis。= gys +&Ssur 0 0 0，逆 isosyssur =0,在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡 态。在隔离系统中，一切自动进行的过程。隔离系统嫡增原理隔离系统的嫡永不减少，这称之为嫡增原理隔离系统环境的嫡变 S =Q /T = Q /T=sur3sur 1 sursys sur任何情况嫡变计算的主要公式. ，a ,2dU+pdV ,2dHVdps I-(-(1 T1t1T封闭系统，一切6w = 0的可逆过程的4S计算式，皆可由上式导出S= nCV,m ln(T2/T1)+ nRln(V2/V1)S = nCp,m ln(T2/T1)+ nRln( p1 / P2)封闭系统、理想气体、CV,m为常数，只有pVT变化的一切过程S=nCv,mln(p2/pi) + nCp,mln(V2/Vi) ST = nRln(V2 /V1)= nRln( p1 / p2)n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程 S = nCp,mln(T2/1)n 一定、Cpm为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程 p ,相变过程的嫡变Ao_ahs -T物质的量n一定，等温等压可逆相变混合气体mixS = -RZ nB ln XbB理想气体等温等压混合过程，符合分体积定律：Xb = Vb/V （总），即每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力热力学第三定律Timo Sm （人美日日体） sm（m晶体,ok）=00*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体标准摩反应嫡 r Sm = VBB与以丁2)=44(1)+ JSm(B)2(Cp,m/T)dT rCp,m=Z YBCp,m（B），适用于在标准状态卜，反应进度为 1 mol时，B化学反应在任一温度T,标准摩尔反应嫡的计算Helmholtz自由能定义：A = U -TS推导：dW d dA或W < -AA意义：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少Helmholtz自由能推论AA 之 0或 AAM0n一定的恒温恒容可逆过程，不等号适附于不可逆过程Helmholtz自由能数判据广(dA)T ,V,Wf =0 - 0 =0,平衡<0,自发只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A作为过程的判据Gibbs自由能定义:G = H -TS结论：5Wf EdG 或 dGWf意义：在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大功等于其Gibbs自由能的减少Gibbs自由能推论 AG 之0或 AG <0n一定的等温恒压可逆过程，不等号适附于不可逆过程吉布斯函数判据(dG)T,V,Wf =0 -0J=0,平衡1<0,自发 ,只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用AG作为过程的判据变化的嫡判据(dS)U,V 2 0隔离系统方向与平衡条件Helmholtz自由能据( dA)T ,V ,Wf z0 - 0等温等容不做其他功Gibbs自由能据(dG)v ,wf _0 WO等温等压不做其他功A G的计算等温物理变化AG =0(dA =眺=-pdV)等温等压可逆相变P2G = jVdp(理 想 气 体：PiP2-、，a-rnRT- p2- V|G = J= nRTln = nRTln )P1 PPiV2等温，系统从Pi、Vi改变到P2、V2,不做非膨胀功化学反应Gm = RTlnKp + RTlnQp (vant Hoff 等温式)热力学基本方程式dU =TdS-pdV dH =TdS+Vd pd A = -SdT - pdV dG = -SdT 十V d p热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些，它们不仅适用于rt量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统 发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一 平衡状态变为另一平衡态的过程。麦克斯韦关系式(ar/ap)s=(w/as)p-(st/w)s =(/as)V(cp/cT)V =(S/V)t-(cV/cT)p=(cS/cp)T热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些，它们不仅适用于rt量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统 发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一 平衡状态变为另一平衡态的过程。Gibbs-Helmholtz 方程- GJ 穴)_JH一T2P定压卜Gibbs与温度的关系cT 一Gibbs与压力的关系P2G(p2,T)-G(pi,T) = jp VdpP1G(p,T)=G9(p9T) + fP0VdpG(p,T)=G6(peT) + nRT 中标准状态：温度为 T,压力为标准压力时的纯物质 第三个是理想气体热力学第三定律lim Sm（完美晶体）=0在0K时，任何完整晶体的嫡等于零上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。嫡的计算S-AS(0k) + fdT+1r TdT+ C 丁 dT (若 Cp=0,则该条件下 T改变，AH、AS不变)0K TTTf TTTb TT %Cp,m(B)dTrSm/T) =ArSm/298.15K)十-B,八*=七一工口的广卡 、m /m 2298.15Kt(化学反应过程的嫡变)热量Q等容C = 9Qv/dT =(cU HT)v等压Cp = 8Qp/dT =(3H /cT)p功W真空膨胀W = -PedV =0等外压膨胀W = -Pe&V=-Pe(V2-M)可逆膨胀V2V2VW = - PedV( pidV = nRTln理想气体等温时： W = nRT In 生Pi等容绝热过程W = AU =Ce(T2-Ti)理想气体所有绝热过程-P2V2 -PVinR(T2-Ti) c ,T 丁、W _7 _ C "_ CV (T2 -Ti )，一i，一i等温等压可逆相变W = - pedV等温等压化学反应W = - pedV等容过程W=0,因为 dV=0A U理想气体任何P,V,T的 物理变化；2dU =CVdT,AU = C CVdTTi在隔离系统中发生任何 物理或化学变化U =0在任意物质的不做非膨 胀功的等容过程U =.L CVdT=QVTi利用第一定律的表达式从Q和W的值求利用烙的定义求U =AH -A(PV)化学反应rUm=4Hm-工 外RTB对于非理想气体的 P,V,T 变化dU =GdT+T 至-pdVA H理想气体任何P,V,T的 物理变化T2 dH =CpdT,AH = CpdT任意物质不做非膨胀功 的等压过程AH =T2CpdT =QpT1等温、等压相变过程A H=f变热等温等压化学变化过程A H=t学变化的热效应从H和G的定义计算H =AU +A(PV), AH =AG+A(TS) 如果是等温过程： AH =2G + A(TS)从可逆电动势及其温度 系数求史 rHm = zEF +zFT()p cT对于非理想气体的 P,V,T 变化过程dH =CPdT+V-"空EpAS理想气体的等温可逆物 理变化U=0, QR =-Wmax =nRTlnV2 = nRTlnp1 V1P2人 o QR -Maxm V2p piiS = -=nRln =nRlnTTMp2等温等压可逆相变S（相变）2警1T（相变）理想气体等温条件下混 合设xb=Vb/V总，符合分体积定律mixS = -R nB InxBB等容、变温可逆过程S = IT2 nCV,m - dT% T等压、变温可逆过程AS = !T2 nC p,mdT% TP,v,T都改变的过程先等温后等容AS -nRln 2+1CV,m dTV11 T先等温后等压 AS = nRln二十1 出dTP t T化学反应的嫡变rSm(298.15K) = vBSm(B,298.15K)BTZ VBCp,m(B)rS?(T) =s3(298.15K) +dT,298.15KT由可逆电池电动势的温 度系数求电池反应的嫡 变"E、rSm =zF - j<cT Pp从G的定义式求，在等温 条件下Hah - AGS =T从嫡的定义S=QR T绝热等嫡过程Q=0, AS=0在统计热力学中可以用 配分函数进行计算，利用 Sackur-Tetrode 公式来 计算理想气体的平动嫡计算理想气体的标准摩 尔嫡时A A等温可逆过程(A)R=Wmax从A的定义式求A = AU -i(TS)aa = &g - &PV)对于理想气体的等温过程，AU=0, A = -TAS理想气体的等温可逆过程V1PA = -T&S = -QR =Wmax = nRT ln =nRT ln RmaxV2P2对于任何物质的绝热可逆过程 （即等嫡过程）AA = AU -SAT 对于任何物质的等温过程 AA = AU -TASAG等温等压卜的可逆相变AG=0等温、不做非膨胀的可逆 p,V物理变化T2G = ( VdpP2V1理想气体AG=nRTln = nRTlnPiV2理想气体等温过程 AG = TAS = -QR = Wmax = A A从G的定义求等温过程AG =AH -TAS等嫡过程（绝热可逆过程）AG=AH -SiT从dG的基本公式求dG = -SdT +Vdp当dT=0,dG=Vdp,若是可逆过程，AG = (Vdp当 dp=0, dG=-SdT,若是可逆过程，AG = -S(T)dT等温等压化学反应&rGm =&rHm -T&rSm若气体为理想气体(化学反应等温式)rGm = ArG?十 RT ln Qp = -RT In K p 十 RTIn QprG? = VBdGm(B)=-RTInKPB对于可逆电池反应rGm = -ZEFAGJZE%第四章多组分系统热力学及其在溶液中的运用内容公式使用条件偏摩尔量定义def （ cZZb,B ,1X,P,nc （C 产）其中X为广延量，如 V、U、S, H、A、G.只有在下角标均为 T, P, nc（C相）时具有广度性质的才有偏摩尔量，加和公式kZ=Z nBZBBm求法分析法图解法截距法Gibbs-Duhem 公式kkZ HbZb 0 或Z XbZb =0B=1B=1T、p -tEo此处，Xb指B的摩尔分数，为指B的偏摩尔量化学势正义（JB= Gb =4nB %,p,nC_ fcU ） 阳b J但按定义，只有，空、A g A |j 君 G ；SV, nc 14nB Js,p,nc 16nB）3代lnBA, p,ncInB Inn-T,p,nc才是偏摩尔量，其余 3个均不是偏摩尔量。单相多组分系统的热力学公式dU=TdS-pdV+2 由dnBBdH =TdS+Vdp+Z 厢dnBBdA = -SdT - pdV + 即dnBBdG =-SdT+Vdp 十 MdnBB化学势在相平衡中的应用（喑-嚼d”0化学势与T, P的关系停 i=V=6GB=Vb广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H= U + PV = H b= Ub + PVb ;A = U - TS = A b= Ub - TS b ；G = H - TS = G b= Hb - TS b ;产B %1-，P=.SbCg、=V =1却人依B)、，缶 G、。传Gb)。Vb ；1 S； = !Sb.1件 1,nBTcTjp1 万以nB卢B人1;心1p,nB,nC -T（不同T下”的计算）IT ,1T化学势判据z za B，b( a)dnB(a)<00,自发、 k=0,平衡J其中,在dT = 0 , d p = 0 SW = 0的条件下Z 指有多相共存，由（力指a相内的aB B物质单个理想气体的化学势Nb(T,P) =，*TM + RTln/单个理想气体混合理想气体的化学势BB = NB0(T) + RT ln- + RTln xB = N* (T, P) + RT In xB非混合理想气体的化学势ff卫(T,P)=4%T)+RT ln 官f可以通过图解法、对比状态法或近似法求得拉乌尔定律与亨利定律 （非电解质溶液）Raoult 定律： *Pa = Pa Xa_ *_或*= xB巳*其中，Pa为纯溶剂A之饱和蒸气压，Pa为稀溶液中溶剂 Xa为稀溶液中A的摩尔分数。A的饱和蒸气分压，Henry定律：Pb =kx,BxB =km,BmB =kc,BcB其中，Pb为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， 用不同单位表上浓度时，不同的亨利常数。kx,B、km,B、kc,B 为理想液态混合物定义:其任一组分在全部组成范围内都符合其中，0W xbW 1 , B为组分。*拉乌尔定律的液态混合物。pB pB xB理想液态混合物中任一组分B的化学势*厢(l)=由(l) + RTln”B)* ，、其中， 厢(l)为纯液体B在温度T、压力p下的化学势。0若纯液体B在温度T、压力p下标准化学 势为小,则有：p0O也(l)=也(1)十Vm,B(l)dP 定密(l)0P故而r(1) = %8(1)十 RTln Xb*其中，Vm,B(l)为纯液态B在温度丁下的摩尔体积。厢(l)电(l) RTln(XB)理想液态混合物的混合性质=V=0；xH=0； AmixS = -R llnxB； AmixG=-TAmixS=RT nB lnxBBB对于理想液体混合物，Raoult定律和Henry定律没用区别理想稀溶液溶剂的化学势P 0 .*k(l)= k(l)+RTln(XA)+Vm/l) dp p00当p与p相差不大时，最后一项可忽略。溶质B的化学 势.Akv B* = (T)+ RTln , + RT ln Xb = % (T, p)十 RTln X口ki日E八Er (T) + RTln %+RTln B - %”(T, p) + RT ln BPmmb- %*T) + RTln c,B-g- + RT ln cB %&(7, p) + RTln cB Pc-注：在一定浓度范围内，理想稀溶液中溶剂服从Raoult定律，溶剂服从 Henry定律n000溶质B的标准态为p下B的侬度分别为 3 =b ,Cb =C ,Xb =1， 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化 学势分别为短(溶质)、彘(溶质)、熊(溶质)。稀溶液的依数性凝固点降低： * 2atR"f)nB,AT f * = kf mBA fus H m,AnAd、2(凝固点降低常数：kf =( f)Ma) fusHm,A(条件：稀溶液，溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出)kf 单位：K * mol-1 * kg沸点升高：_ _* 2八丁R(Tb)nB 一Tb * kbmBAvapH m, a nAR(T* )2(沸点升高常数：kb = R(Tb* M a)“vap H m,A(条件：稀溶液，溶质不挥发)kf单位:K,mol,kg溶剂蒸气压卜降：溶剂蒸气压卜降*卸A = PaXb渗透压：nV =nBRT( van t Hoff 公式)n =cBRT =mB)RTVMB2=RT 或 2 = BL + RTBP(更精确)%M B*BM B稀溶液逸度与逸度因子W(g)-4(g) + RTln( p0)气体B的逸度pB ,是在温度T、总压力p总下，满足关系式：pPb = Pb exp (g dp的物理量，它具有压力单位。其计算式为：0 RT 总逸度因子(即逸度系数)为气体B的逸度与其分压力之比：邛B = RPb理想气体逸度因子恒等于 1 。30活度与活度因子分配定律非理想混合物Raoult 定律：一pBr =、BxBPb/ jt z x / r . wz 上 r,_ 一一一*一一*B组分化学势：=" (T,P)十 RTln(晨bXb) = % (T,P)十 RTlnax,B,、，、，def*,lim小乂. ax, B1 x,BXB , x, B 1XL 1非理想稀溶液Nb(1) = Nb"(T)+ RTln(射)+ RTln ax,B =、b*(T, p) + RTlnax,B,日kmB *m c _Nb(1) = RB (T) + RT ln( %) + RT ln am,B = x,b (T,p) + RT ln am,BNb(1) = %6(T) + RT ln(P5-) + RTlnac,B = %B%, P) + RT ln ac,B双液系中活度因子之间的关系x1d ln ? 1 + x2d ln 了2 = 0则B在两相中浓度之比升-常数，即分配系数。mB(a)_K 或 CBO-K mB(P)CB(P)-K在定T与P下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体 a、3间达到平衡时， 若B在a、3两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，原溶液中剩余溶质的质 量：mB(B,n) = m(B)被抽出的溶质的质量： mB -mB(B, n) = m(B)有效质量剩余的质量分 数:皿)Km(B) <KV +、(V:溶液体积；V(A):每次取的新鲜溶剂J;产”KV<KV +V(A)J:KV 丫1 L 、KV+V(A)J/_丫V(A)Jm(B):原溶质质量；m(B,l):剩余溶质质量)第五章相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线，低共熔混合物（固相完全 不互溶） 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆 规则进行有关计算。1、相律： f = C - p + n , 其中： C=S-R-R（1） 强度因素 T： p可变时 n=2（2）对单组分系统：C=1, F=3-P（3）对双组分系统：C=2： F=4-P;应用于平面相图时恒温或恒压：F=3-P。Clapeyron方程（任何纯物质的两相平衡）：生=3 （气-液），包=也匕（液-固） dT T vapVmdT TfusVmV凝聚相体积忽略）Clausius -Clapeyron方程:d；np =(AvapH与 T 无关, 气体参与,2、相图（1）相图：相态与T, p, x的关系图，通常将有关的相变点联结而成 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1, F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度 (p-T)相图，见下图。(a)正常相图(c)硫的相图pT(b)水的相图(a)理想混合物(b)最大负偏差的混合物图6-2二组分系统恒温下的典型气液(c)最大正偏差的混合物p-x相图图6-1常见的单组分系统相图-p =常数气相线或露点线g 广.滑相相线或露点线p =常数P 二常数 g气相线或露点线+lg+l液相线或泡点线液相线或泡点线液相线或泡点线x B(yB )XB（yB）XB（yB）（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）p =常数最高会落点p 二常数 l最高会溶点哈A液层中的溶解度线解璇层中 的溶解度线睹AS层中 的溶解度线li + l2XBl1 + l2Aft Bft层中/的溶解度线 最低会溶点li + l2XBXB(yB)（d）有最高会溶点的部分互溶系统（e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统（f）沸点与会溶点分离AXB(yB)p =常数g 1rg + l2相线COD (c -,1/g+ lig + l1 + l2)1 Dli + l2l2XBeB)g + A(l)+ B( l)C OD二相线COD A( l) + g + B( l) A( l) + B( l)XB(yB)（g）液相部分互溶的典型系统（h）液相有转沸点的部分互溶系统图6-3二组分系统恒压下的典型气液相图（i）液相完全不互溶的系统（2）液-固系统相图:通常忽略压力的影响而只考虑 t-x图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体口，P）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统卜固相完全不互溶(形成低共熔混合物卜固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互 溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状 相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。A(a)固相部分互溶系统CO.D三无戟 COD (A(s) +l + C(s)A(s) +C( s)lH _ 卜IJ三无箭IJ (C(s) + + B(s)tGF三相氢OD A( s) + l + B( s)A(s) + B( s)AxBB(b)固相有转溶点的部分互溶系统(c)固相完全不互溶的系统C( s) + B(s)C(d)形成稳定的化合物XB(e)形成不稳定的化合物图6-4二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到, 单相区：p=i, F=c-p+i=2-1+1=2 两相区：p=2, F=C-P+l=2-2+1=1 三相线：p=3, F=C-p+i=2-3+1=0,5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某 达到两相平衡，其对应的左右相态物质nL _xR -xO RO nR xO - XL OL或nL X OL =nR M RO一杠杆规若横坐标为质量百分数 W,则杠杆mL OL =mR RO故相律 F=C-P+1图6-5杠杆规则示意图为无变量系统。系统中物质的总量为n,组成为x。，在某一温度下 的量分别为小、皈，组成分别为Xl、Xr,则有则规则可改写为利用杠杆规则，加上式nL * nR =门或mL * mR = m ,即可计算出平衡时两个相态分布的量 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析LNBxB（b）图6-6二组分凝聚系统统的温度-组成图7.步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为 0。（请看书上266-267页关于冷却过程中的相变化的分析）三、典型题：给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。例(2002年题)：(NH4)2SO4 CO所组成的二组分系统，在19.1 C时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO，s)和浓度为38.4%(质量分数，下同W%NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9C时(NH4LSO4饱和溶液(浓度为51.8%)沸腾。(1)(1)试绘出相图示意图。(2)(2)分析各组分存在的相平衡。(3)(3)含30%的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4LSO4?若不能，如何得至吆屯固体(NH4bSO4？(4) 1kg含51.8%的(NH4LSO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体 (NELS。,，计算出最多能得到的(NH4LSO4 的量。(共 12 分)解：(1)相图和各相组成如下(3)不能。可通过加热蒸发使硫酸镂的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.(4)冷却到接近一19.1 C时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws,利用杠杆规则则有,(51.8 38.4)(1kgWs)= (100- 51.8)WsWs=0.218kg27二组分系统相图（T-x）液液体系：完全互溶理想的非理想偏差不很大 正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度 具看最很会溶温度 同时有最高和最低会溶温度简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体 部分互溶固溶体有一低共熔点 有一转熔温度不互溶42第六章.化学平衡化学反应亲和势的定义A= -ArGmA=-&Gm = -Z B BBBA代表在恒温、恒压和 W =0的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行；A= 0处于平衡态或可逆过程；A< 0反应不能自动进行。摩尔反应Gibbs函数与反应进 度的关系（3G/戌VBCmB式中的GG/cT, t,p表示在t, p及组成一定的条件下，反应系 统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函 数变。等T, P不彳W W非;反应过程中Bb保持/、变化学反应的等温方程 rGm =RTln Kp + RTlnQpKp0>Qp, ArGm<0,向右自发进行；Kp" = Qp, irGm=O,平衡状态；Kpd<Qp, ArGm0,对于给定的反应式，反应不能向右自发进行； 式中4gm =z "Br：,称为标准摩尔反应吉布斯函数变；Kp/Qp =口件（平衡时Kp = Qp） Jp =q（pB./p9r，。称为反应的压力商，其单位为 1。 此式适用理想气体或低/真实气体，在T, p及组成一定，反应进度为 1 mol时的吉布斯函数变的计算。溶液中的平衡常数反应物与生成物形成液体混合物 rGmH= UbNb(T) = RTln Ka(Ka=n Bb) BB形成溶液一种组分很多一种很少（稀溶液中溶质服从Henry定律，溶?服从Raoult定律） i i *目.-_、l 小 r8%(T,P,Xb) = b (T, p) + RTlnax,B或近似：，(T) + RTlnax,BRB(T,P,mB)=，*p")+ RT In am,B或近似：Hb*T) + RTIn am,BRb(T, P,Cb) = "(p) + RT In ac,B或近似：%"(T) + RT In ac,B气相平衡常数的表达式 （理想气体）g h二 Pg Php 一 dePd Peg h_PGdPHe PWB =Kp pfBPd Pe用压力表示平衡常数 KpKp仅是温度的函数液相平衡常数的表达式用摩尔分数表示平衡常数KxKx是温度和压力的函数用物质的量浓度表示平衡常数KcKc仅是温度的函数Kp =口 PbKy=n。心BB.gh1X 6_ Xg Xh .Pg , 、. P )gr 、Ph< p)h.受运IZ c BKf _deXd Xe .Pd < P金d 1< p)e - K p P :.ghpPg Ph IKP -de-Pd Pe .(CgRTI(Ch RT；.-Kc(RT)B cGRTHcERT).Ka 二= aB BBKc =二 CbbBKm 二二 mB B Kx 二二 Xb BBB复相化学平衡N-RT In Kp = dGm工 bbBbBTBKpe(T)=n"=常数p，PN种物质参加反应，n种是气体，其余是凝聚相，并且凝聚相均处于纯态，不形成固溶液或 溶液标准平衡常数的定义式In K0 = ArGm/RT或K0 = exp(AGm/RT)标准Gibbs自由能计算平衡常数ArGmd=-RTlnKp6Hess te律求算一些反应的ArGm8A,AArGmd(3>ArGmd(1)-ArGma(2)-RTlnK38 = -RTlnK18+ RT ln K2H日K,贝 4K3 =K利用ArGm大体估算反应的可能性rGm 的计算热化学方法ArGme = ArHme-TArSme用平衡常数计算 rGm2=-RTlnKp电化学方法设计可逆电池ArGm8=-zE0F标准摩尔生成Gibbs自由能rGmW UBGm%)B物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数知识Ellingham 图0叫丛-=A S HdTrm温度对化学平衡的影响化学反应的等压方程一一范特 霍夫方程微分式：dlnK=LHdTRT2积分式：ln(T2=3H2J 1)Kd(T1)R 工 T2不定积分式：lnK = -rHL + iRT对于理想气体反应，& rH;= r H m ,积分式或小定积分式 只适用于ArHm为常数的理想气体恒压反应。当温度变化不大时，ArHm6可以看成是与温度无关的常数。" T) =AH0 + JACpdT当温度间隔较大， AHm是T的函数时，应将其函数关系式代 入微分式后再积分，即可得到 InK 0与T的函数关系式。压力对化学平衡的影响隹lnKa _ JVm*(B) 印 RT理想气体混合系统惰性气体对化学平衡的影响g h_ nG nH KP de nD nE .P工nB< B)沁看化学反应前后计量系数总压f近似计算4Gm 8的计算日日日TT ACpArGm(T)=A,Hm (298K)TASm (298K) + ACpdT -T (p dT298K298K1Gm。(T) =irHm8(298K)-TArSme(298K)(Cp=0)，日、.日， 日T. TrGm (T) =,Hm (298K) -TArSm (298K)+T(ln- 1+)298K298Kaa甘TT( Cp=数”)rGm (T) -ArHm (298K)TrSm (298K) + TM 0 (M 0 - In-1+)298K298K倩计反应的有 利温度一一转 折温度 H 丁 _ r m一 ArSm。第八章电解质溶液Faraday电解定律F=LeQQ 金=,mB =-Mb Q=zF EzFzp, Q=|t离子的运动速率dE rkAlr= U匹 dl离子的迁移数i b ,i +r+u+上 m, +uFtn = - t+=II r/ r u # u端(u 3 u0c )FtB=iB/ =QBX tB= t+ + t =1I/ Q离子迁移数的测定Hittor 法界面移动法电解质溶液的电导电导c 111AG =kR Ul电导率k =(单位：S m-1莫尔电导率一k、，八2iA m = kVm