【大学课件】中农有机化学教案第四章 炔烃和二烯烃

Chapter 4.Alkynes and Dienes1 Alkynes4.1 Structure of Acetylenep orbitalssp hybrid orbitalsp hybrid orbitalPromotion of electron A process for obtaining sp-hybrid carbon atomsHybridization2p2s1sGroup state1s2p2sExcited state2p2s1ssp-Hybridization (a)(b)0.120nm0.106nm4.2 Nomenclature of alkynesCommon nameVinylacetyleneDimethylacetyleneSystemic name1-1-丁炔丁炔2,2,5-2,2,5-三甲基三甲基-3-3-己炔己炔3-戊烯戊烯-1-炔炔4-4-戊烯戊烯-1-1-炔炔Ethynyl groupPropynyl group4.3 Physical properties of alkynesHigher dipole moment=0=0.80D 4.4 Chemical properties of alkynes4.4.1 Additional reaction4.4.1.1 Catalytic HydrogenationH=-H=-175.4 kJ/mol 175.4 kJ/mol Pt 或或 Pd,NiPt 或或 Pd,NiH=-H=-136.9kJ/mol136.9kJ/molLindlar catalyst:Pd/BaSO4cis-Hydroboration Z-2-Z-2-戊烯戊烯 cis-Sodium/Liquid ammoniatrans-Mechanism游离基负离子游离基负离子乙烯基游离基乙烯基游离基乙烯基负离子乙烯基负离子烯炔局部氢化烯炔局部氢化4.4.1.2 Electrophillic addition 烯基正离子烯基正离子(不稳定的体系不稳定的体系)烷基正离子烷基正离子(比较稳定比较稳定)与溴的加成反响速度差可达与溴的加成反响速度差可达50050000倍倍（i）(ii)enolketoTautorism互变异构现象互变异构现象Mechanism 4.4.1.3 Hydroboration4.4.1.4 Radical addition 4.4.1.5 Nucleophillic addition 烯醚 丙烯腈 聚丙烯腈 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 4.4.1.6 Polymerization 聚乙炔乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 环辛四烯环辛四烯44.4.2 Reaction on active hydrogen(acidity)RCCH pKa=25酸性 pka乙炔 25 乙烯 36.5 H+乙烷 424.4.2.1 Formation of carbanion炔化钠相对酸性相对酸性：共轭碱的相对碱性共轭碱的相对碱性：1-1-丙炔基溴化镁丙炔基溴化镁 1-1-丙炔基锂丙炔基锂4.4.2.2 Formation of heavy metal salt 乙炔亚铜乙炔亚铜(棕红色棕红色)乙炔银乙炔银(白白)4.4.3 Oxidation4.5 Preparation of alkynes4.5.1 Dehydrohalogenation of alkyl dihalide邻二卤代烷邻二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷C4.5.2 From alkynes C4.5.3 Dehalogenation of alkyl tetrachloride2 Conjugated Dienes2.1 Classification and Nomenclature of Dienes1)cumulenes CH2=C=CH2 Allene 2)2)ordinary dienes CH CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 1,4-Pentadiene3)conjugated dienes CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 1,3-Butadiene2-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯 2,3-二甲基二甲基-1,4-戊二烯戊二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯S S-顺顺-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 S S-反反-1,3-1,3-丁二烯丁二烯俗名俗名VA2.2 Structures and properties of dienes2.2.1 Structure of allene2.2.2 Structure of 1,3-Butadiene molecular orbitals of 1,3-butadiene Energy level of molecular orbitals能量1*2*21反键轨道成键轨道 共轭效应共轭效应(conjugated effect)：在共额体系中，由于在共额体系中，由于电子的子的离域作用而使分子更离域作用而使分子更稳定、内能更定、内能更低、低、键长趋于平均化的效于平均化的效应。2.3 Physical properties of conjugated dienes(1)(1)易极化，折射率较高。易极化，折射率较高。折射率增量：计算值与实验值的差数。折射率增量：计算值与实验值的差数。是分子可极化性大小的一种表现。是分子可极化性大小的一种表现。从分子折射率大小可以推分子中从分子折射率大小可以推分子中 含双键的情况。含双键的情况。(2)(2)氢化热降低氢化热降低化合物化合物CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2CHCH2 2=CH-CH=CHCH=CH-CH=CHCH3 3分子的氢化热分子的氢化热 125.2 125.2 126.8 126.8 238.9 238.9 254.4 254.4 226.4 226.4平均每个双键的氢化热平均每个双键的氢化热 125.2125.2126.8126.8119.5119.5127.2127.2113.2113.2 烯烃的氢化热烯烃的氢化热/kJmolkJmol-1-12CH2 CHCH2CH3=-253kJ/mol HCH2=CH-CH=CH2+2H2 H=-239 kJ/mol HCH3CH2CH2CH3+2H2Difference 15kJ/mol Heat of hydrogenation of 2 mol 1-butene and 1 mol of 1,3-butadiene2.4 Chemical properties of conjugated dienes2.4.1 Conjugated addition 1,2-1,2-加成产物加成产物 1,4-1,4-加成产物加成产物Mechanism低温有利于低温有利于1,2加成，升高温度有利于加成，升高温度有利于1,4加成加成 a 动力学因素动力学因素:由反响的活化能大小来控制由反响的活化能大小来控制(速度控制速度控制)b 热力学因素热力学因素:主要由产物平衡稳定性来控制主要由产物平衡稳定性来控制(平衡控制平衡控制)反响进程 E 1,2 1,2与与1,4-1,4-加成反响进程中位能变化加成反响进程中位能变化 1,4加成加成1,2加成加成主主副副2.4.2 Radical addition自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性:烯丙基烯丙基 3 3 2 2 1 1 乙烯基乙烯基单位kJ/molCH2 CHCH3DH=355CH2 CHCH2Allyl radicalCH3CHCH3DH=395CH3CH2CH3CH3CHCH32 RadicalDH=410CH3CH2CH3CH3CH2CH21 RadicalDH=451CH2 CH2CH2 CHVinyl radicalHDH=380CH3CH3CCH3CH33 Radical自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性碳碳正正离离子子的的相相对对稳稳定定性性2.4.3 DielsAlder cycloaddition 双烯体双烯体 Diene亲双烯体亲双烯体Dienophile 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐四氢化苯二甲酸酐(100%)2,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯丙烯醛丙烯醛 (100%)30C90%双烯合成反响的特点双烯合成反响的特点:a.立体专一性强的顺式加成，亲双烯体的构型保持不变。立体专一性强的顺式加成，亲双烯体的构型保持不变。顺顺-丁烯二羧酸丁烯二羧酸 顺顺-4-4-环己烯环己烯-1,2-1,2-二羧酸二羧酸 反反-丁烯二酸二甲酯丁烯二酸二甲酯 反反-(3-(3-环己烯环己烯)-1,2-)-1,2-二甲酸二甲酯二甲酸二甲酯 b.b.固定为固定为S-S-反式构象的双烯不能发生双烯合成反响反式构象的双烯不能发生双烯合成反响不反响不反响 c.环状共轭双烯与顺-丁烯二酸酐类反响的内型(endo)加成内型内型(endo)(endo)加成加成外型外型(exo)(exo)2.4.4 Polymerization and synthetic rubber或：或：天然橡胶天然橡胶 杜仲胶杜仲胶.2.5 Source of 1,3-butadiene催化剂催化剂