高等有机化学 第四部分4-3 过渡金属－碳键

4-3 过渡金属碳键过渡金属碳键 (周期表中IB-B族元素为过渡金属)由于过渡金属具有部分元素的d轨道，所以它不但能接受配体电子，它还可以通过d轨道向配体提供电子参加成键，即所谓的配体反馈作用。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属和主族金属的主要差别。因为主族金属有机化合物的成键性质基本上可以用有机化学中的成键理论来解释，而过渡金属有机化合物的化学键有很多自身的特点。相应发展起来一整套相对完美的成键理论。4-3-1 几个概念：几个概念：一.金属离子的氧化态：在金属有机化合物中的金属离子价态为：当配体 壳层(带走一对价键电子)离去后的金属离子价态。M为+1价金属离子的构型：过渡金属元素最多可有9个轨道参加成键(1个s，3个p和5个d轨道)sp3-正四面体：dsp2为正方形，d2sp3为正八面体，d4sp3为正十二面体。（三）配位饱和和不饱和 当金属离子的价电子数(包括自然的和与配体成的电子)达到惰性气体。18电子构型的配位化合物称为配位饱和络合物，少于18电子的称为配位不饱和络合物(或有机金属化合物)，通常配位不饱和络合物要比配位饱和的络合物要活泼。（四）十八电子规则金属有机化合物或配位物中的M离子如具有18个价电子时它就是处于配位饱和状态，配位饱和的金属有机化合物或配位物较为稳定。2）双电子配体(最为普遍的一种配体)如：,，等。1）单电子配体：如H3）四电子配体Fe CO 共18个电子。（和 都是电子配体）4 8 6中的三亚甲基甲基为四电子配体4）六电子配体中的 为六电子。Fe2+为六电子中的 为六电子，Cr0为六电子。Ni0为+电子，三烯配体为六电子，P为二电子5）八电子配体 注意：十八电子规则是指符合该规则的金属有 机化合物或配合物稳定，而不是所有的金属有机化合物或配合物都是十八电子，其实一些是十六、十七电子体系。如 十电子配体，如 等（五）瞬变现象只有一个峰，这说明同Fe原子相结合的C可以是1，2，3，4，5位。同样在T、t、1NMR表明只有一个甲基峰，只有在-60下才测出三种不同的甲基,这说明室温下Fe不是定在一个双键上。4-3-2 过渡金属有机化合物的键本质价键理论 对称性守恒原理分子轨道法 能量匹配原理 最大重叠原理晶体场理论（一）成键理论仍然是（二）d轨道可以形成 键s-d,p-d,d-d,(同s-s,s-p,p-)键d-p *d-dd轨道形状 d轨道的分裂:八面体场(d2sp3)四方体场(dsp2)四面体场（三）CO作为配体键级（Bond order）Nc-o Nm-c NI(CO)4 2-64 1.73 Co(Co)4-2.14 1.89 Fe(Co4)=1.85 2.16形成络合物以后，C-M形成后C-O键变弱了，这就是目前变小分子活化的根本原因。问题：1、键级与 结构不符。2、偶数矩，所有的金属镁机化合物的偶数矩都 很小，这 和 不符3、CO是弱的Soft碱，而M2+常为强酸(hasd),按 Lewis 酸碱理论不能生成稳定的化合物，实 际上CO常形成稳定的络合物。解释：注意：一个键d轨道向另一个*上反馈电子。(中有两个垂直的和两个垂直的*)四、烯烃作为配件五、N2作为配件现在发现的N2作为配件的络合物有 最早两个实验中发现的N2 M的例子：但还没有发现，虽然N2惰性，但当它与金属结合以后则 键大为减弱。这就是固氮酶中MO原子对N2的活化原因。(1/2N2+3/2H2 NH3)日本人(山东明夫)在做CoCl3+NaBH4+P3 HCo(N2)(P3)3六、烯丙基负离子作为配体在科学发展史上有很多的偶然发现。氮气分子的金属络合物的发现也是这种情况。我们知道工业从N2和H2制NH3需要非常剧烈的条件，高温高压。所以当1963年苏联人Volipin和Shuz发现室温下N2能被固化时引起一片惊讶。他当时是在研究Ziegle催化剂时采用N2保护，结果分离鉴定到含有N2的金属络合物。当文章投出去（Chen11965,621）审的人不相信，结果花了很长时间最后总算作出。