第七章还原反应73课件

填空题填空题药物合成题药物合成题第1页，共17页。9/23/20231羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的主要方羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的主要方法之一。醛可进一步还原成醇法之一。醛可进一步还原成醇7.4.1 酰卤的还原酰卤的还原Rosenmund反应：反应：酰卤用催化氢化或金属氢化物选择性地酰卤用催化氢化或金属氢化物选择性地还原为醛的反应还原为醛的反应第2页，共17页。9/23/20232在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较高，在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛第3页，共17页。9/23/202337.4.2 酯及酰胺的还原酯及酰胺的还原1.还原成醇还原成醇(1).金属氢化物为还原剂金属氢化物为还原剂第4页，共17页。9/23/20234(2).Bouveault-Blanc 反应反应Bouveault-Blanc 反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇原生成相应的伯醇2.还原成醛还原成醛羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛第5页，共17页。9/23/20235第6页，共17页。9/23/202363.酯的双分子还原偶联反应酯的双分子还原偶联反应羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生还原偶联羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生还原偶联反应，生成反应，生成 羟基酮。羟基酮。称为偶姻缩合称为偶姻缩合(Acyloin Condensation),是合成脂肪族是合成脂肪族 羟基酮的重要方法羟基酮的重要方法机理见机理见Page 388第7页，共17页。9/23/20237除了重排，还有什么反应？除了重排，还有什么反应？第8页，共17页。9/23/202384.酰胺还原成胺酰胺还原成胺酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺，酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺，常常伴随常常伴随C-N键键的断裂生成醛的断裂生成醛酰胺的催化氢化常要求高温高压，酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺不能还原酰胺第9页，共17页。9/23/20239乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在THF仲效果较好。仲效果较好。还原速度：还原速度：CONR2 CONHR CONH2RCONR2 ArCONR2与与LiAlH4不同，不同，乙硼烷乙硼烷还原还原酰胺酰胺时时没有醛副产物没有醛副产物生成，生成，不不还原硝基、酰卤还原硝基、酰卤 p364,p388第10页，共17页。9/23/2023107.4.3 腈的还原腈的还原腈可用催化氢化和金属氢化物还原腈可用催化氢化和金属氢化物还原催化氢化：催化氢化：Pd或或Pt,或在加压下用或在加压下用NiCN水解水解COOHCONH2氨解氨解CH2NH2直接还原直接还原还原还原间接引入羧基和氨基的方法间接引入羧基和氨基的方法第11页，共17页。9/23/202311第12页，共17页。9/23/202312金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍、氯化钯则可以顺利进行氯化钯则可以顺利进行硼烷硼烷不能不能还原硝基还原硝基例子例子见见 p389第13页，共17页。9/23/2023137.4.4 羧酸及酸酐的还原羧酸及酸酐的还原分为：化学还原法和电解还原法分为：化学还原法和电解还原法1.化学还原法化学还原法常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等三氯化铝、硼烷等第14页，共17页。9/23/2023142.电解还原法电解还原法电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、便电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、便于大规模生产于大规模生产第15页，共17页。9/23/202315电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电子形电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物成原子氢，由原子氢还原有机化合物电极用电极用Pt/Pt或或Ni/Ni,可能为催化氢化可能为催化氢化电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞齐的还原电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞齐的还原作用作用电解还原的应用广泛，电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、醛、羧酸及衍生物、硝基、醛、酮不饱和键等均可使用此法酮不饱和键等均可使用此法第16页，共17页。9/23/202316酸酸电解还原电解还原醛、醇或烃醛、醇或烃酯酯电解还原电解还原醛或醇醛或醇酰胺、腈酰胺、腈电解还原电解还原胺胺第17页，共17页。9/23/202317