14二羰基化合物

第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物-二酮二酮-酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯氰基乙酸酯氰基乙酸酯114.1 酮酮-烯醇互变结构烯醇互变结构炔烃炔烃Kucherov反应中：反应中：酮式酮式烯醇式烯醇式214.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮-烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响酸催化：酸催化：3碱催化：碱催化：414.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。具有具有-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。原因一：分子内氢键；原因二：原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和键和C=O键共轭键共轭5活泼亚甲基具有酸性活泼亚甲基具有酸性pKa=914pKa 9pKa 11pKa 146能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙还原得到羟基酸酯还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能与能与Na作用放出氢气作用放出氢气能使能使Br2/CCl4溶液退色溶液退色能使能使FeCl3水溶液显紫红色水溶液显紫红色与与PCl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯714.1.3 烯醇化导致立体异构化烯醇化导致立体异构化(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮()-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮()-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮814.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用v一克莱森一克莱森(Claisen)酯缩合：酯缩合：酯中的酯中的-氢比较活泼，在醇钠作氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成-酮酸酯：酮酸酯：9机理机理动画演示动画演示10v二、交叉酯缩合：两种酯均有二、交叉酯缩合：两种酯均有-H-H，四产物，无价值。四产物，无价值。只有一种只有一种酯有酯有-H-H，两种产物，易分离。，两种产物，易分离。v三、三、DieckmannDieckmann缩合：分子内酯缩合缩合：分子内酯缩合。11v四、二乙烯酮与乙醇加成四、二乙烯酮与乙醇加成 ：乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点181oC，微溶于水，微溶于水，易溶于有机溶剂，溶于易溶于有机溶剂，溶于NaOH溶液，对石蕊呈中性。溶液，对石蕊呈中性。1214.2.2乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质q一、酮式分解：一、酮式分解：稀碱作用下稀碱作用下q二、酸式分解：二、酸式分解：浓碱作用下浓碱作用下13q三、烷基取代三、烷基取代活泼亚甲基活泼亚甲基中的氢原子中的氢原子14一、制备一、制备甲基酮甲基酮或或烷基取代乙酸烷基取代乙酸：14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用15二、制备二、制备二元酮二元酮或或甲基环烷基酮甲基环烷基酮：16三、制备三、制备高级酮酸高级酮酸或或-二酮二酮：1714.3丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用一、丙一、丙二酸二酸二乙酯二乙酯的的合成合成丙二酸二乙酯：无色液体，有水果香味，沸点丙二酸二乙酯：无色液体，有水果香味，沸点199oC，微溶于，微溶于水，易溶于有机溶剂。有弱酸性，水，易溶于有机溶剂。有弱酸性，pKa=13。18二、制备取代乙酸：二、制备取代乙酸：19三、制备二元酸：三、制备二元酸：20四、制备环烷酸：四、制备环烷酸：2114.4 KnoevenagelKnoevenagel缩合缩合醛、酮在弱碱作用下，与具有醛、酮在弱碱作用下，与具有活泼氢原子的缩合活泼氢原子的缩合2214.5 Michael加成加成具有活泼氢的化合物与具有活泼氢的化合物与、-不饱和化合物进行加成不饱和化合物进行加成23Michael加成与加成与ClaisenClaisen缩合或羟醛缩合联用，合成环状化合物。缩合或羟醛缩合联用，合成环状化合物。2414.6 其他含活泼亚甲基其他含活泼亚甲基25