纳米材料在钻井液中的应用

中国石油大学（北京）现代远程教育毕 业 设 计（论文）纳米技术在钻井液中的应用姓 名：学 号：性 别：专业 : 石油工程批 次： 学习中心： 指导教师：温航2014 年 10 月 31纳米技术在钻井液中的应用摘要鉴于纳米材料的小尺寸效应、表面效应以及与常规微细粉末材料不 同的特殊功性，本文跟踪纳米技术发展动态，开展了纳米技术在钻井液 中的应用研究工作。本文在广泛调研的基础上，首先对纳米粉体材料在水溶液中的分散 稳定性进行了实验研究，粒度实验分析表明，纳米颗粒在水溶液中的分 散性主要取决于分散剂及搅拌条件等因素；实验表明钻井液处理剂钠羧 甲基纤维素（CMC）与生物聚合物（XC）能够促进纳米粉体材料的水分散稳 定性。实验探索了硅类、钛类、钙类、锌类等纳米材料对钻井液处理剂 性能的影响，制备出纳米改性CMC与纳米改性XC,并借助红外光谱及扫 描电镜等实验手段，对其进行结构性能表征，探讨了纳米改性处理剂的 作用机理。另外，实验探讨了纳米材料对无固相，低固相聚合物钻井液 性能的改善作用，结果表明某些纳米材料能够改善体系老化后滤失和携 岩能力；复配纳米材料改性效果更好。本文取得的主要研究成果，为开 拓纳米材料在钻井液中的应用打下了一定的基础。关键词：纳米材料；水分散；改性钻井液处理剂；聚合物钻井液；携岩能力目录第一章 前 言 1第二章 纳米技术研究现状 32.1 纳米水分散稳定性研究现状 32.1.1 纳米颗粒的分散方式 32.1.2 纳米颗粒的分散过程分析 42.2 纳米复合材料研究现状 4第三章 实验方法简介 63.1 粒度分布特征测定方法 63.2 Zeta电位测定实验方法7第四章 纳米材料的水分散性实验研究 84.1纳米材料的选择84.1.1 硅类纳米颗粒 84.1.3 钙类纳米颗粒 9第 5 章纳米改性钻井液处理剂的研制与性能表征 105.1纳米改性钻井液处理剂优选与制备 105.1.1钠羧甲基纤维素 CMC 105.1.2 生物聚合物 XC11第 6 章纳米改性聚合物钻井液室内研究 126.1纳米材料对甲酸盐钻并液的影响 12第七章 结 论 14参考文献 15致 谢 16第一章 前 言所谓纳米技术就是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度（0.1100m）上研究和利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理， 并按人类的需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子，甚至电 子来制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。纳米材料是指纳米技术制得的材料，即平均粒径在 100nm 以下的材 料。纳米技术是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反 应动力学和表面、界面科学交汇而成的一门新学科。纳米材料是指尺寸 为0. 1100nm的超微颗粒以及由这些超微颗粒加工成的各种材料。纳 米材料是纳米科学技术的一个重要发展方向。在纳米材料中，纳米晶体 和由此产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列 已不能看成是无限有序。这样大晶体的连续能带就能分裂成接近分子轨 道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁 性介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。这些性能的改变突出 的表现在纳米材料的表面效应，体积效应和量子尺寸效应上。使得纳米 微粒以及纳米材料具有常规微粒和常规材料没有的独特的光、电、磁、 热以及催化性能。正是由于纳米材料的上述独特性能引起科学工作者的 普遍的关注才使得其在环保、航天、信息产业以及涂料、生物医学、制 药等产业中获得了广泛的应用。近年来，许多发达及发展中国家纷纷制定相关计划，对纳米技术进 行研究。日本、美国等一些发达国家投入巨资设立研究中心，研究网， 并将纳米计划视为下一次工业革命的核心。为进一步提高在纳米领域的 竞争力，中国科学院、国家科技部，清华、北大等高校也纷纷投入巨资， 将纳米研究列入重点研究项目。迄今为止，我国已经建立 10 多条纳米 材料和技术的生产线，纳米复合塑料、橡胶和纤维的改性、纳米功能涂 层材料的设计和应用、纳米材料在能源和环保等方面的应用开发已在我 国兴起。为此，本文在查阅国内外文献的基础上，通过对纳米性能的初步探 讨，研制开发出新型纳米复合钻井液处理剂，并基于纳米材料的特殊性 能将其应用于无固相钻井液体系，改善现有聚合物钻井液高温高压老化 后滤失量大动切力偏小的缺点。本文主要研究内容如下：（1）通过电动电位测量、粒度及页岩膨胀试验，较深入的研究纳米 材料基本性能，并探讨纳米改性钻井液处理剂的优化配方及制备方法。(2) 对纳米颗粒在水溶液中的分散稳定性进行实验研究。利用电位 粒度仪，实验分析常用几种钻井液处理剂对纳米材料的水分散性的影 响。(3) 实验探讨制备纳米改性钻井液处理剂的主要影响因素，如分散 剂、处理剂的种类和加量以及反应温度、搅拌时间等，优化改性纳米钻 井液处理剂的最佳制备条件。(4) 实验研究纳米改性钻井液处理剂作用机理，并借助红外光谱及 扫描电镜等实验手段，对纳米改性钻井液处理剂进行结构性能表征。(5) 实验探索利用纳米材料(改性纳米钻井液处理剂)改善传统聚合 物钻井液性能。第二章 纳米技术研究现状2.1 纳米水分散稳定性研究现状 由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，其表面缺少邻近的配位原 子，因而其具有很高的活性，这种活性导致纳米粒子极易彼此团聚， 从而使得纳米颗粒特有的性能在生产应用中难以充分利用。因此，纳 米颗粒诸多的奇异性能是否能够充分发挥，在很大程度上，取决于纳 米颗粒能否在介质中均匀稳定地分散并保持纳米粒子的状态。2.1.1 纳米颗粒的分散方式 根据分散原理和手段的不同可分为以下几类： 1.物理分散（机械力分散） 物理分散（机械力分散）是指借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳 米粒子在介质中充分分散的一种形式。主要分散方法有超声波分散、射 流撞击器分散、研磨分散、球磨分散、砂磨分散、胶体磨分散和高速搅 拌。2化学分散（表面改性分散） 1）静电抗团聚分散法静电抗团聚分散方法是种新的纳米颗粒分散方法，该方法已经在 表面喷涂、矿粉分选、集尘、印刷和照相等技术领域得以广泛应用。其 基本原理是：根据库仑定律，使颗粒表面形成极性电荷，利用同极性电 荷的相互排斥作用阻止颗粒团聚，从而实现颗粒均匀分散S1。目前，颗 粒荷电主要包括电子束照射荷电、接触荷电、电晕荷电等。其中，电晕 荷电技术应用最为广泛，已经成功地应用于碳酸钙纳米颗粒的规模化分 散。2）表面包覆分散 在体系中加入高分子物质或表面活性剂之类的稳定剂时，可降低界 面之间的张力，同时据 Gibbs 吸附定理，界面上必然吸附稳定剂而形成 面膜包敷纳米颗粒，增大位阻斥力，达到颗粒分散目的。崔爱莉等对二 氧化钛粉末进行单层二氧化硅表面包覆后，在 pH=6 时，氧化钛颗粒表面 的电位由-20mv变到-50mv，等电点由3. 8变到2. 5。Green等研究了末端为羟基的聚乙二醇接枝到纳米A1O表面，形成聚合物膜，增强纳米23A1 O的可分散性。Bourgeatlami和Espiard等°°031研究了丙烯酸乙脂23的接枝聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层，利用有机枝化合物在 有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有机介质中的分散。郭小龙等【241 利用分子量为 12300 的 PMAA-NH4 做分散剂得到稳定的纳米 SiC 水悬浮 液，带负电的PMAA吸附在SiC颗粒表面上，具有空间位阻的同时还有静 电斥力的作用。2.1.2 纳米颗粒的分散过程分析纳米颗粒在介质中的分散过程一般分为以下三个步骤：(1)纳米颗粒在介质中的润湿；(2)利用机械力打开团聚体；(3)稳定已分散的颗粒。 为了使纳米颗粒能被分散介质润湿，一般需对纳米颗粒表面进行改性处 理，以降低其表面能。在润湿过程中，润湿的速度与介质的 pH 值有关， 王相田等在分散二氧化硅粉末时，发现 pH=2.Ol 时，二氧化硅的润湿速 度最快。粒子聚集体的打碎及粒径的降低，可以通过剪切力、压碾等机 械作用，如砂磨、球磨、高速搅拌机或超声波及射流撞击等方法实现。随着纳米粒子分散为更小的粒子，更大的表面积暴露在分散介质中，此 时新生成的粒子表面被介质润湿。分散过程的第三个阶段是使分散的粒 子在介质中稳定存在，防止团聚。为了获得良好的稳定效果，可以通过 离子稳定、表面活性剂稳定和高分子稳定等手段达到目的。2.2 纳米复合材料研究现状纳米复合材料的概念起源于 20 世纪 80 年代初期，即分散相材料的 尺寸在一维方向为 100nm 以内的复合材料。与常规材料相比，因其存在 超细的尺寸，所以各种类型的纳米复合材料的性能比其相应的宏观或微 米级复合材料均有较大改善，甚至具有一些特有的效应(如小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应等)，因此其宏观理化性能明显优于常规材 料。近年来，纳米复合材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视，成 为材料科学研究的重点。以聚合物为基体的聚合物，无机纳米复合材料 综合了无机、高分子和纳米材料的优点，具有良好的机械，光、电、磁 等特性，可形成重要的多功能新材料，采用纳米技术对聚合物进行改性 亦成为材料科学的研究前沿。第三章 实验方法简介3.1 粒度分布特征测定方法英国Malvern公司生产的Zet asizer3000型胶体颗粒度/电位测试 仪，能测定lnm3um范围内样品的粒度分布特征以及试液的电动电位, 测试温度可在10-70©范围内调节。Zetasizer3000型胶体颗粒度/电位测试仪实物照片见图3 一 l所示。图 3-1 Zetasizer3000 胶体颗粒度/电位测试仪实物图 样品制备及测试步骤如下：(1) 准备样品准确称量3g纳米样品加入盛有300mL蒸馏水的高搅杯中，高搅20分钟, 倒入 500mL 量筒中待用。(2) 测试步骤 打开Zetasizer3000电位一粒度仪电源开关； 打开计算机并进入 PCS 程序组载入 PCS 软件，确保一个 Zeta 窗口是 打开并激活的，点击 Zeta 测试窗口，预热 20 分钟： 用注射器将蒸馏水缓慢注入样品池，清洗三遍，将样品清液缓慢注入 样品池，确保样品池内无气泡； 点击样品详细列表，输入样品名称，测定条件，回车； 点击测试命令(GO)，进行样品测试； 测试完毕，对图、表进行处理，保存测试结果； 用注射器将蒸馏水缓慢注入样品池，清洗三遍，再用空注射器注入 空气将蒸馏水顶替出； 关闭测试仪及计算机。3.2 Zeta 电位测定实验方法利用 Zetasizer3000 型胶体颗粒度电位测试仪测定纳米材料稳定分 散溶液的 zeta 电位。样品制备及测试步骤如下：(1) 准备样品(2) 测试步骤 打开 Zetasizer3000 电位一粒度仪电源开关； 打开计算机并进入PCS程序组载入PCS软件，确保一个Zeta窗口是 打开并激活的，点击 Zeta 测试窗口，预热20 分钟； 用注射器将蒸馏水缓慢注入样品池，清洗三遍，将样品清液缓慢注 入样品池，确保样品池内无气泡； 点击样品详细列表，输入样品名称，测定条件，回车； 点击测试命令(GO)，进行样品测试； 测试完毕，对图、表进行处理，保存测试结果； 用注射器将蒸馏水缓慢注入样品池，清洗三遍，再用空注射器注入 空气将蒸馏水顶替出； 关闭测试仪及计算机。第四章 纳米材料的水分散性实验研究纳米粉体粒度的正确表征对于纳米粉体的应用是很重要的，而纳米 粉体的分散技术又是纳米粉体粒度表征中最关键的技术。纳米粒子具有 粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大、表面能高等特点。因此纳米粒子 本身极易团聚，要得到单个分散的纳米粒子非常困难。分散性较差的纳 米粉体在实际使用中甚至完全丧失了原有的优越性，作用效果适得其 反。目前国内外对正确表征纳米粉体粒度中分散条件的系统研究还很 少。很多科学工作者研究了纳米粉体在多种分散剂（如水、有机溶剂、 聚合物等）中的分散性。他们通过对纳米粉体加分散剂并进行机械超声 分散后测试粒度，辅以沉降法对照结果。本研究中利用 Zetasizer3000 电位一粒度仪对纳米分散性进行测 量。基于纳米在钻井液领域应用探索，因此考察了机械搅拌速度，钻井 液处理刘种类、用量等因素对于纳米分散的影响，促使纳米材料能在有 机物及水相中呈高分散状态，以实现纳米材料在钻井液中的推广应用。4.1 纳米材料的选择近年来科学工作们研究了不少纳米材料的应用领域，比如涂料工 业，塑料工业，陶瓷生产等等，均取得了良好的效果。通过大量的资料 调研发现，常用的纳米种类为以下几种：硅类纳米颗粒（SPl、SP2）,钛 类纳米颗粒（ZT、ST），钙类纳米颗粒（SPO、SPT），锌类纳米颗粒（zz、 SZ） 等。4.1.1 硅类纳米颗粒硅类纳米颗粒为无定型白色粉末（指其团聚体）， 是一种无毒、无 味、无污染的无机非金属材料。颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在不 饱和的残键及不同键合状态的羟基， 因表面欠氧而偏离了稳定态的硅 氧结构，其分子状态呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结 构等） 。这就使纳米微粒具有高的表面活性。硅类纳米颗粒表面羟基含量高、羟基结构多样化(含孤立型、蹄合型和双生型三种形式)，可与体系产生良好的亲和性，从而改变体系的悬浮稳定性和流变性。硅类纳米 颗粒具有高吸收性、分散性、增稠性，在药物制剂中得到了广泛的应用。4.1.3 钙类纳米颗粒通常钙类纳米颗粒产品粒子都比较粗，比表面积较小，表面缺乏活 性，不能充分发挥其应有的作用。而钙类纳米颗粒相比普通钙类颗粒具 有以下优点：(1) 粒子细。平均粒径为20-lOOnm之间，是普通钙类颗粒粒径的数十分之一。(2) 比表面积大。比普通钙类颗粒大近510倍.(3) 粒子晶形为立方形，具有类结构性，与纺缍形及无规形的钙类颗粒不同。(4) 表面经过活性处理，活化率高，具有不同的功能与用途(5) PH值呈弱碱性。第 5 章纳米改性钻井液处理剂的研制与性能表征聚合物纳米复合材料是有机材料与经有机化处理过的无机材料用 复合、接枝等化学反应形成的，是纳米材料的一个重要组成部分，它的 组成已超出了单一的有机高分子的范畴。它所形成的微观相形态结构常 常显示出不同寻常的功能，同时它的物性，如抗张强度、弹性率、热变 形温度、透明性、阻隔性、耐热性等均有较大的提高。聚合物纳米复合 材料具有纳米粒子的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应等性质以及聚合物的可加工性、韧性、介电性质等，因而广泛应 用于电子、光学、化工、生物医药等方面。近年来，聚合物纳米复合材 料的制备技术日趋成熟、表征手法日益完善、应用范围也不断拓展，已 合成出了许多具有透射性能、阻隔性能、耐热性能、杀菌除霉性能、导 热性能、导电性能、催化性能、吸波性能、防紫外性能或抗老化性能等 优异的功能性聚合物纳米复合材料。很多常用钻井液处理剂因为价格便宜、制备简单且效果较好，所以 应用广泛，但高温下容易降解效果变差，故不能用于深井或超深井中。 本实验旨在利用纳米材料特殊的性能，探索提高某些常用处理剂的抗温 能力。近年来纳米复合材料的研究应用已经取得了良好的进展，利用纳 米材料比表面大表面能高的特点，进入水溶液后与聚合物链发生物理 化学吸附，高温下保护聚合物链不被破坏，从而提高处理剂的抗温能力 是可行的。5.1纳米改性钻井液处理剂优选与制备5.1.1钠羧甲基纤维素 CMC钠羧甲基纤维素为白色纤维状粉末，具有吸湿性，溶于水后形成胶 状液。它是长期以来国内外广泛使用的一种性能良好的钻井液降滤失 剂，但其本身抗温性不够高（140©。因为，在高温下其分子链的溶剂 化作用会明显减弱，使分子链容易变得弯曲。纳米材料加入 CMC 水溶液 中，会得到较好的分散，纳米颗粒以单个体存在，纳米颗粒表面活性极 强，易于分子链起键合作用，提高分子间的键力；同时因为纳米颗粒分 布在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流动性，纳米颗粒表面存在 不饱和残键及不同键合状态的羟基，与CMC中氧键结合或镶嵌在分子键 中，可增强 CMC 分子链的硬度不易弯曲。5.1.2生物聚合物 XCXC 生物聚合物又称黄原胶，是由黄原菌类作用于碳水化合物而生 成的高分子链状多糖聚合物，相对分子质量可高达5x106，易溶于水。 是一种适用于淡水、盐水和饱和盐水钻井液的高效增粘剂，加入很少的 量（02,-03）即可产生较高的粘度，并兼有降滤失作用。它的另 一显著特点是具有优良的剪切稀释性能，能够有效地改进流型。用它处 理的钻井液在高剪切速率下的极限粘度很低，有利于提高机械钻速，而 在环形空间的低剪切速率下又具有较高的粘度，并有利于形成平板形层 流，使钻井液携带岩屑的能力明显增强。一般认为，XC生物聚合物抗温可达120oC，在140oC温度下也不会 完全失效。将纳米材料与 XC 生物聚合物结合，提高生物聚合物的抗温 性，分析认为机理有二，一是因为纳米粒子微细和XC链状结构而生成 的物理缠结作用，二是由于纳米颗粒表面活性而引起的与生物聚合物的 化学结合作用使XC生物聚合物表现出良好的性能增强效果。第 6 章纳米改性聚合物钻井液室内研究最常用的钻井液是由粘土、水以及各种处理剂与加重剂组成的溶胶 及悬浮液的混合体系。这种混合体系是人们在长期的生产实践中不断总 结、更新和完善而得来的。在初期，人们认识到为了应付各种施工条件， 采用钻井液比清水好；粗分散体系较细分散体系好。又经过实践，觉得 钻井液中粘土含量多了不如少了好，甚至使用的无固相钻井液决不是最 原始的清水，而是复杂的高分子聚合物溶液。聚合物钻井液最初是为提 高钻井效率开发研究的。 70 年代后期，为进一步提高聚合物钻井液的 防塌能力，发展了聚合物与无机盐（主要是氯化钾）配合的钻井液体系。 不分散低固相聚合物钻井液是既有接近清水的高钻速又有较好的携带、 悬浮岩屑能力和防塌性能的钻井液。被誉为七十年代世界钻井技术上三 项最重要的进展之一。生物聚合物钻井液是一种无粘土洗井液，即不需 要粘土便能满足钻井工艺对钻井液各方面的性能要求。它具有不分散低 固相钻井液的各种优点，是不分散低固相钻井液的一个新发展。聚合物钻井液主要由聚合物组成。而聚合物具有“转变温度”，在 “转变温度”下聚合物突然从有序结构转变为无序结构，溶液粘度大幅 度下降，水化降解速度增加，本实验针对聚合物钻井液老化后，因为聚 合物的失效使钻井液动切应力偏低的缺点，第五章已经研究证明纳米材 料能够有效的增强高分子聚合物如CIVIC、XC的抗温性，因此选取不同 纳米材料，通过纳米材料的特殊性能增强高温下聚合物链节稳定性，增 强钻井液处理剂抗温性，进而提高聚合物钻井液老化后动切应力6.1纳米材料对甲酸盐钻并液的影响以甲酸盐为基液而形成的新型低固相钻井液完井液，是 90年代为 适应多种钻井完井新技术发展，如大斜度井、水平井、多支测钻井，尤 其是小井眼深并的要求逐步研究开发形成的。尤其到90 年代后半期， 甲酸盐低固相钻井液完井液在实际试用中取得了较好的实效，并得到广 大勘探作业者的认可，许多生产厂家相继生产出各种牌号的商品以供现 场使用。该体系具有强抑制性和抗外来物侵污的良好特性，并且对环境 无污染，不需用加重材料，而是选用不同类型和浓度的碱金属盐调节体 系密度，最高密度可达2.39/cm3。甲酸盐钻井液与以往常用的无固相 盐基钻井液，如NaCl、CaCl、ZnBr盐基钻井液相比，具有无毒、易降22 解、低腐蚀钻井设备等优点，并且与许多常规增粘剂（如黄原胶 XC）、 降滤失剂（如高聚物（聚阴离子纤维素钠PAC）以及改性淀粉）等钻井液添 加剂具有较好的配伍性；固相含量低，能形成薄而韧的泥饼；流变性能 好，渗透率恢复值高，不会与储层流体产生不良反应（如产生沉淀等）， 可起到保护油气层的良好作用。第七章 结 论本文针对纳米材料在钻井液领域应用可行性分析的基础上，首先实 验研究了纳米材料的水分散特性及其改进措施；实验分析了几种典型纳 米材料改善钻井液处理剂以及低固相聚合物完井液性能的作用，并借助 粒度，电位测试仪、红外光谱法及扫描电镜等手段，进一步探索了有关 作用机理。本文研究取得的主要结论如下：(1) 通过实验表明，纳米材料在水溶液中的分散受到搅拌速度和分 散剂的影响。(2) 实验结果表明，纳米材料 SPO、SPl、SP2 与 CMC 复合能有效改 善钻井液老化前后的性能。纳米材料与 CMC 分次加入明显比两者混合后 同时加入的效果好。参考文献1 孙秀果，林玉龙.Si02包覆纳米Ti02的初步探讨J.微纳电子技 术2012(10)：18-202 仝建峰，陈大明，陈宇航等纳米陶瓷复合材料制备工艺中 Nano-SiC 与基体A10粉末的均匀分散N.硅酸盐通报，2010； 3： 24-27.233 钱逢麟，竺玉书.涂料助剂一品种和性能手册M.北京：化学工业 出版社， 2012.4 唐毅，章应霖，张建强等.纳米 A1 0 Si0 对高温耐磨涂料性能影响2 32的研究J湖南电力.2012； 22(1)： 22-25.5 汪谨，许煜汾.超细粉体在液相中分散稳定性的研究N.合肥工业大 学学报. 2012； 25(1)： 123-126.6 杨庆泉，宋勇志，李齐方.聚合物/无机纳米复合材料研究进展J.合 成树脂及塑料， 2012； 2l(3)： 81.7 郭小龙，陈沙鸥.纳米SiC水悬浮液稳定性的研究N.青岛大学学 报， 2012； 1(14)： 29-33.8 徐国财，张立德.纳米复合材料M.北京：科学技术出版社，2011： 1-19.任俊，卢寿慈，沈健等.超微颗粒的静电抗团聚分散J.科学通报, 2000； ll10施周，许光眉，张 彬纳米颗粒的分散及其在水与废水处理中的应 用环境污染治理技术与设备2013； 11(4)： 3-5致谢本论文是在指导老师温航老师的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度、忘我的工作精神使我受益无穷。在此谨向导师表示衷心的感谢!毕业论文完成期间，同时也得到学习中心鲁老师以及多位同学的热情帮助，在此向他们致以诚挚的谢意!