3.1 聚酰胺

第三章第三章 工程材料工程材料第一节第一节 聚酰胺（聚酰胺（PAPA）n n3.1 PA的定义与合成n n3.2 脂肪族PA的结构（重点重点）n n3.3 脂肪族PA的性能（重点重点）n n3.4 聚酰胺的应用与改性n n3.5 芳香族和透明PA高分子合成大事记高分子合成大事记Bipolar disorder(躁郁症),lemmon juice,KCNthe first synthesis of nylonWallace Carothers高分子合成大事记高分子合成大事记象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美。象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美。1946年年3.1 3.1 聚酰胺的定义和合成方法聚酰胺的定义和合成方法 定义定义 聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。英文为polyamide，缩写为PAPA。聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙的最早发明商美国杜邦公司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。1960年左右，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料工程塑料”。PA PA的的分类分类PAPAPAPA的分类的分类的分类的分类脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族PAPAPAPA芳香族芳香族芳香族芳香族PAPAPAPA透明透明透明透明PAPAPAPAp p型聚酰胺型聚酰胺mpmp型聚酰胺型聚酰胺 p p型与型与mpmp型聚酰胺的聚合方法型聚酰胺的聚合方法 1.p型聚酰胺的聚合可以通过氨基酸的缩氨基酸的缩聚聚或内酰胺的开环聚合内酰胺的开环聚合。缩聚：缩聚：缩聚：缩聚：开环开环开环开环聚合聚合聚合聚合譬如用譬如用p p内酰胺开环聚合而成的内酰胺开环聚合而成的p p型型PAPA的分子结构为：的分子结构为：P P是是氨氨基基酸酸或或内内酰酰胺胺中中碳碳原原子子的的数数量量。这这类类聚聚酰酰胺胺被被称称为为“酰胺酰胺酰胺酰胺p p p p”：例如聚酰胺例如聚酰胺6 6。CH2CONHp-1n2.mp型PA是通过二元胺与二元酸缩合而成的：mm二元胺中的碳原子数二元胺中的碳原子数；pp二元酸中的碳二元酸中的碳原子数原子数。二元胺二元胺二元胺二元胺和二元和二元和二元和二元酸成盐酸成盐酸成盐酸成盐缩聚生成缩聚生成缩聚生成缩聚生成mpmpmpmp型聚酰胺型聚酰胺型聚酰胺型聚酰胺mpmpmpmp型聚酰胺的分型聚酰胺的分型聚酰胺的分型聚酰胺的分子结构子结构子结构子结构。3.2 3.2 脂肪族聚酰胺的结构脂肪族聚酰胺的结构 链结构链结构 脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由亚甲基链段和极性基团（酰胺基）有规律交替链接而成。mpmpmpmp型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺。p p p p型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺型脂肪族聚酰胺 聚集态结构聚集态结构1.1.氢键的概念氢键的概念 氢键是极性很强的XH键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。是“一一种种强强力力的的有有方方向向性性的的分分子子间力间力”。2.2.聚酰胺中的氢键聚酰胺中的氢键*聚酰胺中的聚酰胺中的氢键结构氢键结构氢键结构氢键结构对其聚集态结构和最对其聚集态结构和最对其聚集态结构和最对其聚集态结构和最终的性能起到了决定终的性能起到了决定终的性能起到了决定终的性能起到了决定性的作用性的作用性的作用性的作用。3.PA聚集态的特征聚集态的特征PAPA中的酰胺和亚甲基链段有中的酰胺和亚甲基链段有规律交替排布规律交替排布链较规整链较规整链较规整链较规整酰胺基团间的氢键强作用酰胺基团间的氢键强作用PAPAPAPA分子间作用力较强分子间作用力较强分子间作用力较强分子间作用力较强PAPA分子上交替出现的亚甲基分子上交替出现的亚甲基链段提供了链段提供了较大的分子活动较大的分子活动较大的分子活动较大的分子活动能力能力能力能力PAPAPAPA容易结晶容易结晶容易结晶容易结晶 脂肪族聚酰胺是结晶度较高的半结晶是结晶度较高的半结晶性高分子材料。性高分子材料。结晶度一般在3030。4.PA4.PA的无定形态结构的无定形态结构n nPA的上酰胺基团的吸水性酰胺基团的吸水性对其Tg有重要的影响。在在绝对干燥绝对干燥绝对干燥绝对干燥的条件下，不同的条件下，不同PAPA的的TgTgTgTg相差不明相差不明相差不明相差不明显显显显，但由于吸水率的不同，在，但由于吸水率的不同，在潮湿环境潮湿环境潮湿环境潮湿环境下，下，TgTgTgTg相差很显著相差很显著相差很显著相差很显著。5.PA的结晶结构的结晶结构n n结结晶晶度度和和球球晶晶的的类类型型和和尺尺寸寸强强强强烈烈烈烈依依依依赖赖赖赖于于于于结结结结晶晶晶晶的的的的条件条件条件条件，PAPA树脂成型品的结晶度在树脂成型品的结晶度在3030左右。左右。左右。左右。n n结结晶晶的的熔熔点点基基本本随随酰酰酰酰胺胺胺胺基基基基团团团团的的的的密密密密度度度度提提高高而而增增大大；但但也也受受亚亚甲甲基基链链段段中中亚亚甲甲甲甲基基基基数数数数是是是是奇奇奇奇数数数数还还还还是是是是偶偶偶偶数数数数影响。影响。亚亚亚亚甲基是甲基是甲基是甲基是偶数时结偶数时结偶数时结偶数时结晶性更好。晶性更好。晶性更好。晶性更好。3.3 脂肪族脂肪族PA的性能的性能 PA PA的基本特征的基本特征n nPA为白色至淡黄色的颗粒；n nPA的密度为11.16g.cm-3。n n制品坚硬有光泽；n nPA的吸水率很大：基本随酰胺基团的密度增大而增大。吸水率：PA6PA66PA610PA1010PA11PA12 力学性能力学性能软质软质软质软质PVCPVC硬质硬质硬质硬质PVCPVCPSPSPAPA PAPAPAPA具具具具有有有有良良良良好好好好的的的的力力力力学学学学性性性性能能能能：拉拉伸伸强强度度、刚刚性性、抗抗冲冲击击性性、都都较较好好。但但受受到到温温温温度度度度和和吸水率吸水率吸水率吸水率的影响的影响:温度温度温度温度和和吸水率提高吸水率提高吸水率提高吸水率提高：拉伸强度、硬度下降；拉伸强度、硬度下降；冲击强度提高。冲击强度提高。PAPAPAPA具有很好的耐磨具有很好的耐磨具有很好的耐磨具有很好的耐磨性性性性，是一种自润滑，是一种自润滑材料。材料。吸水率对尼龙力学性能的影响吸水率对尼龙力学性能的影响硬度屈服强度温度对温度对温度对温度对PAPAPAPA力学性能的影响力学性能的影响力学性能的影响力学性能的影响 电性能电性能n nPA的电绝缘性干燥的条件下良好。n n但PA容易吸湿、导致绝缘性下降。热性能热性能n nPA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般8080o oC C。n nPA的导热率相对于金属来比较很低。n nPA的线膨胀系数较大。耐化学药品性耐化学药品性n nPA具有良好的化学稳定性和耐溶剂性；n nPA溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液。其他特性其他特性n nPA的耐候性一般；n nPA无毒、无味、不易燃烧。加工性能加工性能n nPA吸水率大，加工前必须干燥必须干燥n nPA的熔体黏度低、流动性好、易成型加易成型加工工。主要加工方法是注射和挤出成型。n nPA热稳定性差热稳定性差、加工时应避免高温、长时间。n nPA的成型收缩率大收缩率大；3.4 PA的应用与改性的应用与改性PAPA的的的的优点优点优点优点强而韧强而韧强而韧强而韧质硬质硬质硬质硬耐磨耐磨耐磨耐磨自润滑自润滑自润滑自润滑耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀耐油耐油耐油耐油机械设备机械设备机械设备机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶轮、螺栓、风扇叶片等。轮、螺栓、风扇叶片等。电子设备电子设备电子设备电子设备：各种线圈骨架、机罩、集：各种线圈骨架、机罩、集成线路板等。成线路板等。化工设备化工设备化工设备化工设备：耐腐蚀耐油管道、容器、：耐腐蚀耐油管道、容器、过滤器等。过滤器等。建筑与民用建筑与民用建筑与民用建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮、：窗、门、窗帘导轨滑轮、安全帽、绳索等。安全帽、绳索等。PAPA的的的的缺点缺点缺点缺点耐热耐热性不高性不高玻璃纤维增强玻璃纤维增强改性可大幅度改性可大幅度提高提高PAPA耐热性耐热性玻纤增强玻纤增强玻纤增强玻纤增强PAPAPAPA被被被被用于制用于制用于制用于制造汽车发动机零部件造汽车发动机零部件造汽车发动机零部件造汽车发动机零部件3.5 芳香族和透明芳香族和透明PA 芳香族芳香族PAPA1.1.定义定义 分子骨架上含有芳环的聚酰胺称为芳香族聚酰胺。目前工业化的有两大类：聚间苯二甲酰间苯二胺聚间苯二甲酰间苯二胺聚间苯二甲酰间苯二胺聚间苯二甲酰间苯二胺（NomexNomex）聚聚聚聚对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺芳纶芳纶芳纶芳纶-1414-1414，KevlaxKevlax聚聚聚聚对苯二甲酰胺对苯二甲酰胺对苯二甲酰胺对苯二甲酰胺芳纶芳纶芳纶芳纶-14-14，B B纤维纤维纤维纤维全全全全对对对对位聚位聚位聚位聚芳酰芳酰芳酰芳酰胺胺胺胺2.结构特征结构特征苯环与酰胺基苯环与酰胺基团交替排列团交替排列苯环自身具有刚性苯环自身具有刚性苯环与酰胺基团共苯环与酰胺基团共扼作用（扼作用（在对位芳在对位芳在对位芳在对位芳纶中更强纶中更强纶中更强纶中更强）酰胺基团间的氢键酰胺基团间的氢键作用作用刚性分子链刚性分子链刚性分子链刚性分子链3.性能特点性能特点高高强强、高高模模、耐耐高高温温、耐耐腐腐蚀蚀、阻阻燃燃、电电绝绝缘缘。不不能能热热塑塑性加工性加工。4.4.应用应用耐高温薄膜、耐高耐高温薄膜、耐高温绝缘材料、耐辐温绝缘材料、耐辐射材料、高性能纤射材料、高性能纤维。维。聚间苯二酰间苯二酚在250oC下具有63MPa的强度，是常温时的60。脂肪族脂肪族PA芳香族芳香族PA芳纶纤维制造的防弹衣芳纶纤维制造的防弹衣芳纶纤维制造的防弹衣芳纶纤维制造的防弹衣芳纶纤维用于制造防刺扎轮胎芳纶纤维用于制造防刺扎轮胎固特异的安特殊轮胎固特异的安特殊轮胎防割手套防割手套 透明透明PAPA造成PA不透明的原因是什么？PAPA的结晶性的结晶性。透明PA就是在PA分子链上引引入入侧侧基基，破破坏坏链的规整性链的规整性，使其不能结晶。1.1.1.1.聚对苯二甲酰三甲基己二胺（聚对苯二甲酰三甲基己二胺（聚对苯二甲酰三甲基己二胺（聚对苯二甲酰三甲基己二胺（TrogamidTrogamidTrogamidTrogamid-T-T-T-T）透明性超过透明性超过透明性超过透明性超过PSPSPSPS和和和和PCPCPCPC，仅此于仅此于PMMAPMMA 综合综合力学性能优良力学性能优良力学性能优良力学性能优良，热变形温度，热变形温度130130130130o o o oC C C C。2.2.聚聚2,2-2,2-双（双（4-4-氨基环己基）丙烷氨基环己基）丙烷-壬二酸壬二酸-己二酸三元共聚物（己二酸三元共聚物（PACP-9/6PACP-9/6)目前目前光学性能最好光学性能最好光学性能最好光学性能最好的高分子材料。的高分子材料。综合力学性能与综合力学性能与TrogamidTrogamid-T-T相当相当，但耐热性更好，热变形，但耐热性更好，热变形，但耐热性更好，热变形，但耐热性更好，热变形温度温度温度温度160160160160o o o oC C C C。作业作业n n写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010的重复链节的结构。n n影响尼龙吸水率的主要因素是什么？为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显著的变化？n n芳香族聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的原因，透明聚酰胺的原理是什么？