合成氨脱硫工艺设计

第一章 绪论1.1 我国脱硫技术发展的回顾1.1.1 湿法脱硫20 世纪70 年代，特别是 70 年代后期，我国生产氮肥上采用的脱硫方法开 始多样化。由于一批有经验的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作 为方便的生产实验场所，研究出较多别具特色的湿法脱硫方法，如MSQ （郑 州大学）、栲胶法（广西化工研究所）、FD法（福州大学）、茶酚法（浙江化工 研究所）和EDTA络合铁法（郑州大学工学院），并且在生产中得到了应用。 同时，还对传统的ADA法和醇胺法也开始了更为深入的研究。80年代以来， 除了 ADA、MSQ等方法外，PDS （酚氰钻，东北师范大学开发）法和栲胶法 1是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。他们 对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外，PDS还有一定脱初有机硫的能 力。1.1.2 阶段研究的鲜明特点研究具有深度及理论特色剖析了 ADA 的多种异够化合物，提出了用于脱硫的主要活性体。考察了 湿法脱硫的控制段，提出了其传质过程的数学模型。理论和实践结合紧密 在传质量研究的基础上，提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷 射再生工艺。深入的调查研究通过查定，揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的变化规律。碳化系统加 铁二次脱硫（太原理工大学）、无硫氨水脱硫（江苏如皋化肥厂）的新方法就 是在此基础上诞生的。脱硫技术体现了全方位开发研究的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优 化，以及分析手段的改进。广西大学、浙江大学和上海化工研究院在这方面做 了突出的贡献。大力宣传国外脱硫新技术对国外脱硫最新动态的情报研究及宣传，为我国开发脱硫技术提供了很好 的借鉴。中国科技情报研究所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技 术的发展起到了很重要的作用。1.1.3 干法脱硫70 年代湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较 粗放，小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的认识也较肤浅，直到 70 年代后 期，郑州大学采用廉价煤种为原料制出 RS 型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫 和原料气二次脱硫；太原理工大学开辟新的原料资源，制备TC系列成型/粉状 氧化铁脱硫剂应用于燃气（煤气、沼气等）的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西 南化工研究院利用贵州锰矿资源2，制备 MF 型铁锰复合中温脱硫剂并用于天 然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫开始形成锌 -铁- 碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作用，也逐步改 变了干法脱硫在人们心目中的地位。1.1.4 干法脱硫和湿法脱硫的比较干法脱硫净化度高，并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再 生或者再生非常困难，并且周能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因而干 法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有 ADA 法、氨水中和法、栲胶法、PDS法等。它们具有吸收速率快、生产能力大，同 时脱硫剂还可以再生循环使用，能够实现连续操作。目前，对于生产氮肥采用 煤以及含硫量较高的重油、天然气为原料的的制氨流程中，因为含硫量都相对 较高，绝大多数原料气净化脱硫系统仍采用湿法脱硫。当气体净化度要求很高 时，可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫，使脱硫在工艺和经济上都更为合理。 目前较多采用 ADA 法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工 业集团有限公司（以下简称安阳化肥厂）合成一车间净化 ADA 脱硫工段基础 上进行研究的，所以此次脱硫设计采用 ADA 法，对其他的研究方法就不再介绍。1.1.5早期ADA法的缺点硫容低。HS-转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧，而氧在 脱硫液中的溶解度很小，在保证没有Na2S2O3生成的前提下溶液的硫容只能控 制在 106级。这就必然要以很大的溶液循环量来提供反映所需的氧量，从而增 加了动力消耗。脱硫设备庞大。由于HS-氧化成元素硫反映速度慢，为使反映进行完全, 必须建立体积庞大的脱硫设备，以提供足够的反映时间和空间。要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CO2，因而， 为了维持脱硫反应快速进行所需要的 pH 值，必须另设一套脱碳工序将部分脱 硫液抽出进行脱碳处理。1.1.6 ADA法的改进为了克服上述这些缺点，人们通过在 ADA 脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石 酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改良并获得成功。实际上这是改变了原先 ADA法的脱硫机理。原法HS-是直接靠氧化态ADA （醌式）来氧化HS-单体 硫的，而还原态的ADA （氢醌式）是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样 的脱硫反应速度太慢。而现今HS-氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒 酸钠后，则由醌式ADA把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADA,再 在再生塔（槽）被空气中氧重新氧化成醌式ADA,从而完成了一个整体上的 氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS-以及醌式ADA氧化亚四钒酸钠的速度 很快，这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。显然，在此过程中， ADA 仅 仅是作为一种载氧剂，将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的 ADA 用量应与 气相中的硫化氢含量相匹配，以能满足下列方程式的要求：(1.1)2H2S + O2 = 2S + 2H2O经过这样改良后，ADA的硫容量由原来的40100ml/m3提高到5001000 ml/m3。1.2 我国脱硫技术存在的问题1.2.1 湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题全国化肥化工厂的脱硫设备每年承担着净化气体的重要任务，同时也将大 量的硫化氢转变为单质硫，但这一硫资源的回收率不高，不少被排放流失。而 且塔内易形成硫堵，也严重的影响生产。硫回收和硫堵，二者看是不同，但有 内在的联系。凡是过细的硫颗粒，不易过滤回收，对填料和器壁的附着力也很 强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理密切 相关。深入的调查研究其原因，使硫粒子尽量变粗，脱硫液中悬浮硫尽量减少， 将有助于该问题的彻底解决。此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵 问题将给予作者详细的观点和改进方案，对其他的相关脱硫技术问题只做简单 的介绍。1.2.2 合成氨生产链中硫化物的变化规律问题3氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的变化，因此了解和掌握 它们在整个流程中的变化规律，对指导生产至关的重要，但是目前，我们对硫 化氢的变化了解较多，而对羟基硫、二硫化碳的变化规律了解很少。有机硫的 脱除实际撒谎能够包括两个方面：一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功 能，二是增添必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的 变换、碳化、铜洗等工序硫的考察研究，发现有机硫，除了在变换中水解转化 而大幅度的减低外，在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中，都不同程度 的被脱除，尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化 碳的“排代”作用。主塔出口的有机硫，和硫化氢一样，浓度不断的增长。由于 低温和气液接触良好，氢气对羟基硫更具有优异的脱除能力。氨催化剂硫中毒 可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还发现，在变换的热水饱和系 统，少量硫化氢会进一步深入氧化而生成硫酸盐，影响到食品碳酸的生产。但 这些只是初步工作，要揭示这个生产链中的硫化物的变化规律，还需要做很多 的工作。1.2.3 湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的合理选择及优化组合问题目前在化肥厂中脱硫、脱碳的方法很多。甲醇洗、NHD、MDEA、HS等 方法有同时脱硫、脱碳的能力。如果使用得当，可将h2s、co2及有机硫一并 脱除至很低的浓度，这样的事例在当前的大氮肥厂已有不少。但在中小氮肥厂 使用煤制气的装置，因为气体中含有氧的缘故，情况就变的很复杂。于是就出 现了脱硫和脱碳、湿法和干法如何合理选择、优化组合的问题。因此，以费用 最小为目标函数，如何优化净化工艺，还有许多工作要做。1.3 脱硫技术的展望回顾我国脱硫技术的发展为我国的化肥事业进一步深入发展奠定了坚实 的理论基础，并得到了宝贵的经验财富。我们有理由相信：只要坚持创新，不 断的调查研究，发现和解决问题，我国的脱硫领域将会出现一个更加繁荣的局 面：湿法脱硫和干法脱硫将全面优化，脱硫技术软硬并举。即拥有高质量的硬 件（催化净化剂），也拥有高水平的软件。不论脱硫技术还是应用基础研究， 都将在国际气化净化领域占有重要的位置。第二章改良ADA法的反应原理和工艺操作条件的影响2.1 改良ADA法ADA法也称蔥醌二磺酸钠法，ADA是蔥醌二磺酸钠的英文AnthraquinoneDisulphonic Aniline 的缩写。最初的 ADA 法所用的吸收溶液，是含有少量 2， 6 (或 2， 7)蔥醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。但其硫容量(指单位体积或单位质 量脱硫剂可以吸收硫的数量)低，反应速度慢，设备体积庞大，应用范围受到 很大的限制。后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠及三氯化铁，取 的了良好的效果。改良后的ADA法，也称为改良ADA法，常压和加压脱硫均 能适用。一般可将硫化氢脱至0.5cm3/m3,或更低。回收的硫磺纯度可达到99.9%。 目前在国内外得到了广泛的应用。2.1.1改良ADA法的反应机理ADA法脱硫的反应过程如下： 在脱硫塔中，根据安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中稀纯碱溶液PH为8.59.0,吸收硫化氢，生成硫氢化物：(2.1)Na2CO3 + H2Sf NaHS + NaHCO3 在液相中，硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸盐，并析出元素硫：2NaHS + 4NaVO3 + H2ONa2V4O9 + 4NaOH + 2S；(2.2)还原性焦钒酸盐与氧化态ADA反应，生成还原态ADA,而焦钒酸盐 则被 ADA 氧化，再生成为偏钒酸盐：Na2V4O9 + 2ADA (氧化态)+ 2NaOH + H2O4NaVO3 + 2ADA (还原态)(2.3)反应(2.2)、(2.3)是在脱硫塔和富液槽中同时进行的，并析出硫磺。因此脱 硫塔下部一般不装填料，为空塔，防止硫磺堵塞填料。由脱硫塔排出的溶液， 进入反应槽，停留一段时间，以便(2.2)、(2.3)反应完全，然后再送到再生塔进 行脱硫液的再生。 在再生塔中，还原态 ADA 被空气中的氧氧化成氧化态 ADA2ADA (还原态)+O22ADA(氧化态)+2H2O(2.4)再生后的溶液用贫液泵送到脱硫塔循环使用。式(2.1)反应中所消耗的碳酸钠，由式(2.2)生成的氢氧化钠得到补偿：(2.5)NaOH + NaHCO3fNa2CO3 + H2O溶液中硫氢化物被 ADA 氧化的速度是很缓慢的，而被偏钒酸盐氧化的速 度是很快的，因而在溶液中加入偏钒酸盐后加快了反应速度。由(2.2)生成的焦 钒酸盐不能被空气直接氧化，但能被氧化态 ADA 氧化，而还原态 ADA 能被空 气直接氧化再生。因此，在脱硫过程中， ADA 起了载氧体的作用，偏钒酸钠 起了促进剂的作用。 副反应当原料气中含有氧、二氧化碳、氰化氢时，还会发生下列副反应：2NaHS + 2O2f Na2S2O3 + H2O(2.6)Na2CO3 + H2O + H2Of2NaHCO3(2.7)Na2CO3 + 2HCN2NaCN + H2O + CO2(2.8)NaCN + SNaCNS(2.9)2NaCNS + 5O2Na2SO4 + CO2 + SO2 + N2(2.10)副反应消耗了碳酸钠，降低了溶液的脱硫能力，因此生产中应尽量降低原料气中氧及氰化氢的含量。当NaCNS或Na2SO4积累到一定程度后，为维持正 常生产必须废弃部分溶液，并补加相应数量新鲜溶液。2.2 工艺操作条件的影响及选择2.2.1 溶液的组成改良ADA脱硫液由碳酸钠、偏钒酸钠、ADA、酒石酸钾钠(KNaC4H4O6)、 三氯化铁及EDTA组成。此外，还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等成分。 溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程都很大。 总碱度总碱度指溶液中NaHCO3和Na2CO3的含量之和，工业上通常以物质的 量浓度表示总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。吸收总传质系数、 硫容、净化度都随着纯碱浓度的增加而增加。安阳化肥厂采用煤为原料制取的半水煤气中约含10%的CO2,其量远大于 H2S 的含量（视煤质不同一般在 0.3%以下），因而在脱硫的同时脱硫液也会吸 收相当数量的CO2，相应溶液的PH值下降而影响脱硫效率。为了使溶液PH 值不致变化过大，由于NaHCO3和Na2CO3本身就是一种缓冲溶液，若能使脱 硫塔中吸收的CO2与再生塔中解吸的CO2平衡，那么溶液中的NaHCO3和 Na2CO3 含量和 PH 值， 也就可以稳定在某一数值。 但若液相中的 NaHCO3/Na2CO3 （摩尔比）过高时，则应抽取总溶液量的1%2%去脱碳工序， 将溶液加热到90°C以上，以使CO2解吸出来。但在大多数情况下，借助于提 高空塔速度到0.51 m/s，以及维持吸收液较低的PH值等方法，这样也可以减 少溶液中CO2干扰的影响。在生产中经常补充纯碱是必要的，但碱量不宜过大。若碱量远超过脱除 HS-所需要时，按Na2CO3 + H2O + H2O2NaHCO 3反应，将会生成大量溶解度 较小的NaHCO3，从溶液中结晶出来，常会堵塞泵和阀门。此次设计采用安阳化肥厂的理论数据总碱度为 0.40.6mol/L，相应的 NaHCO3/Na2CO3 （摩尔比） 6,根据生产实践调查表明，总碱度控制在这一 范围是符合生产要求的。当脱除高含量硫时，总碱度要相应的提高，视情况来 控制总碱度范围。 pH提高溶液的 pH 值，能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容量，从而 提高气体的净化度。但pH值过高，降低了钒酸盐与硫氢化物的反应速率，加 快了副反应的速率，吸收CO2量增多，容易析出碳酸氢钠结晶；反应生成的 Na2S2O3也会剧增；且对ADA/钒酸盐溶液将HS-氧化成单质硫也不利。安阳化 肥厂的实际生产中脱硫液的PH值选取在8.59.0范围内。 NaVO3 的含量溶液中的NaVO3浓度增加，硫氢化物氧化速度加快；脱硫液中的NaVO3 浓度过低，钒含量不足，易析出钒-氧-硫沉淀；并且使析硫反应速率减慢，进 入再生塔的HS雀成的Na2S2O3副反应速率加快。该厂根据生产的需要理论计 算把NaVO3的含量控制在1.52.5g/L. ADA 的浓度 6ADA的作用是将V4+氧化为V5+。经过对该厂调查研究发现，作为脱硫用 的ADA,以2, 7-ADA为主。在对脱硫塔发生硫堵时曾对塔内填料上的沉积物取样分析，发现该沉积物中 ADA 占有相当的比例，其中绝大部分为 2， 6-ADA,因其溶解度在操作温度下远比2, 7-ADA小。据相关研究报导，2, 6-ADA在20%的Na2S2O3溶液中的溶解度比在水中的溶解度低60%,据此可以可知，当脱硫液中有大量的Na2S2O3积累时，2, 6-ADA更容易从溶液中析出。但这对2,7-ADA并没有明显影响。该厂脱硫液中ADA含量控制在2.55 g/L。 酒石酸钾钠的用量加入酒石酸钾钠的作用是为防止生成钒-氧-硫沉淀,其用量应与钒的浓度 成正比,目前该厂酒石酸钾钠的用量大约为 1g/L。三氯化铁及EDTA含量为了加快还原态 ADA 的氧化速度和改善副产硫磺的颜色,需要加入三氯 化铁，浓度一般为0.050.10g/kg。为了保持Fe3+稳定，防止生成Fe(OH)3沉淀, 加入鳌合剂EDTA，其浓度大约为2.7g/kg。2.2.2 温度升高温度可加快吸收和再生反应速率，但温度过高，也使生成Na2S2O3的 副反应速率加快；若温度太低，会使NaHCO3、ADA、NaVO3溶解度降低而从 溶液中沉淀出来，并且再生速率慢，生成的硫磺过细，难以分离。为了使吸收 和再生过程较好的进行，该厂将脱硫液温度维持在W45°C。2.2.3 压力改良ADA法脱硫对压力并不敏感，压力由常压到7.0MPa均可适用。该厂 变脱压力为2.0MPa，符合生产工艺要求。压力高，可使吸收传质系数增大， 吸收设备容积小。但压力高，CO2溶入脱硫液的数量增大，而在减压再生时CO2 很容易闪蒸出来，因而可使溶液中的NaHCO3/Na2CO3(摩尔比)保持低水平。这 说明加压脱硫时CO2的干扰要比常压时小，也即加压脱硫对CO2具有更好的适 应性。当然，加压脱硫时溶液中所加各组分的浓度都会相应的增大。2.2.4 氧化停留时间再生塔内通入空气主要是将还原态ADA氧化为氧化态ADA,并使溶液中 的悬浮硫以泡沫状浮在溶液表面，以便回收。氧化反应速率除受 PH 值和温度 影响外,还受再生停留时间的影响。再生时间长,对氧化反应有利,但时间过 长会使设备庞大；时间过短,硫磺分离不完全,溶液中悬浮硫增多,形成硫堵, 使溶液再生不完全。根据对安阳化肥厂该工段的调查研究,高塔再生氧化停留 时间一般控制在253Omin,喷射再生一般为510 min。在此次的工段设计 工作中,将会在后面的章节中根据生产的任务来确定氧化停留时间的理论计算 方法。2.2.5 CO2的影响原料气中的CO2与溶液中的Na2CO3反应生成NaHCO3。当气体中的CO2 含量高时，溶液中的NaHCO3量增大，而Na2CO3量减少，影响对H2S的吸收。 因此根据生产经验可将溶液（约1%2%）引出塔外加热至90°C脱除CO2后再 返回系统。第三章 物料衡算和热量衡算3.1 生产工艺示意图生产工艺流程图见图 3.1，据此进行物料衡算和热量衡算。图 3.1 的流程简述如下：压力为 2.0MPa ，H2S 含量为 3.25 的半水煤气， 进入下部为空塔，上部有一段填料的脱硫塔，与塔顶喷淋下来的 ADA 溶液逆 流接触，H2S被溶液吸收，脱硫后后的净化气中H2S的含量降至W5mg/m3。经 分离器除去液滴后送往脱碳工序。脱硫后的溶液由塔底经过富液泵本身所具有 的压力高速通过喷射的喷嘴，与自吸进入的空气充分混合，使脱硫液再生，然 后由喷射器下部进入浮选槽，在浮选槽内硫磺泡沫浮在溶液表面，然后溢流至 硫泡沫槽，经过泡沫泵送入熔硫釜，加入的蒸汽对其进行提取高纯度的单质硫。 由浮选槽出来的贫液被送入循环槽，然后经过贫液泵送往脱硫塔循环使用。图 3.1 喷射再生法脱流工艺流程示意图Figure 3.1 Spray regeneration process flow diagram of delinking3.2 小时生产能力按年工作日 300 天，合成氨设计裕量10%计算，损失是微量的，相对可以忽略不计。合成氨小时生产能力为=16833.3kg/h120000 x 1000 x 1.01300 x 243.3 物料衡算和热量衡算3.3.1 变脱塔的物料衡算和热量衡算 计算依据a. 合成氨产量 16833.3 kg/h，即 16833.3 x 丄=990.2kmol/h17b. 原料气组成（体积分数）表 3.1 原料气组成Table 3.1 Feed gas composition原料气组分H2CO2CON2Ar(H2S)体积分数（）50.25327.815.83.25c. 操作压力变脱塔系统操作压力2.0MPa,变脱压差小于20kPad. 在脱硫塔内全部 H2S 被脱流液吸收，生成 Se. 新鲜Na2CO3吸收剂每月总用量约为1000kgf. 变脱塔进口气体温度40°C，出口温度43°C ；液相进口温度为37°C，出口温度为40Cg. 进脱硫塔的原料配比：H2 : CO2 : CO ： N2 ： Ar（H2S） = 16.75 ： 9.3 ： 1 ： 5.3 : 1.1h. 进口脱硫液的组成表 3.2 进口脱硫液组成Table 3.2 Composition of imports desulfurization组成VNa2CO3NaHCO3SSO4-2Na2S2O3g/L1.41.335200.55.5物料衡算净化气再生脱硫液图 3.2 脱硫塔局部流程图Figure 3.2 Desulfurizer partial flow charta. 反应器进口原料气中各组分的流量H2990.2X0.5025 二 497.6kmol/h二 995.2kg/hCO2990.2 x 0.278 二 275.3kmol/h二 12113.2kg/hCO 990.2 x 0.03 二 29.7 kmol/h二 831.8 kg/hN2990.2 x 0.158 二 156.5kmol/h二 4380.6kg/hAr(H2S) 990.2 x 0.0325 二 32.2kmol/h 二 1094.2kg/hb. 反应器出口混合气中各组分的流量 出塔气体各组分的量和反应器入口气体相同H2990.2 x 0.5025 二 497.6kmol/h二 995.2kg/hCO2990.2 x 0.278 二 275.3kmol/h二 12113.2kg/hCO 990.2 x 0.03 二 29.7 kmol/h 二 831.8 kg/hN2990.2 x 0.158 二 156.5kmol/h二 4380.6kg/hc. 根据进口脱硫液的组成和流量计算进塔热水的量为260x (1001.41.335200.55.5) kg/h二 9438kg/h二 524.3kmol/h 出口富液中水的量为：(9438 547.1) kg/h = 8890.9kg/h = 494kmol/hd. 排出富液S的液体流量及其组成进塔气中含有1094.2kg/h的H2S,在塔内被脱硫液吸收生成单质硫，其反 应的方程式如下：(3.1)Na2CO3 + H2SNaHS + NaHCO32NaHS + 4NaVO3 + H2ONa2V4O9 + 4NaOH + 2SJ(3.2)硫的生成量，即需要连续排出的含硫液体流量为：2 x 1094.2 x 0.85 二 1860.14 kg/h二 58.13kmol/h排出的富液流量为1860.14/0.5二3720.28kg/h，其中硫的含量为50%e. 需要补充的新鲜吸收剂(Na2CO3)的量为:100030X24= 1.39 kg/hf. 反应器中物料平衡表表 3.3 反应器物料平衡表Table 3.3 Reactor material balance反应器进口反应器出口kmol/hkg/h%(mol)%(wt)kmol/hkg/h%(mol)%(wt)H2497.6995.232.833.45497.6995.232.933.42CO2275.312113.218.1641.98275.312113.218.2241.67CO29.7831.82.02.8829.7831.82.02.86N2156.54380.610.3315.18156.54380.610.3615.07H2S32.21094.22.123.790000S000058.131860.143.856.40H2O524.3943834.6032.714948890.932.6930.58合计1515.6288531001001511.2329071.84100100热量衡算各物质040°C的质量定压热容表 3.4 物质质量定压热容Table 3.4 Material quality constant pressure heat物质H2CO2CON2H2SArCpkJ/(kg10.130.6530.7540.7450.3220.804C)进塔的热负荷及产生蒸汽量衡算基准：0C气态气体，0C液态水a. 进口原料气中各组分所带入的热Q产n Cp t(3.3)，m可知 Q1 二(995.2x 10.13) + (12113.2x0.653) + (831.8x0.754) + (4380.6x0.745) + (1094.2x0.322) (400)二 89x 104 kJ/hb. 进塔喷淋液所带入的热量 Q2260x 100x 3.45x (370)=332x 104 kJ/hc. 新鲜吸收剂所带入的热Q337°C、Na2CO3的比热容为1.06kJ/(kgk)Q3 二 1.39 x 1.06 x (370)二 54.52kJ/hd. 出口气体所带出的热 Q4Q4二(995.2x 10.13) + (12113.2x0.653) + (831.8x0.754) + (4380.6x0.745) (430)二 94.10x 104 kJ/he. 塔底排放的富液带出的热量 Q58890.9x4.184x (400)二 149x 104 kJ/hf. 塔中化学反应所参与的热量 Q6Q6 二434.0kJ/h热损失取 4，则变脱塔装置的热负荷为Q二(10.04)(Q+Q2+Q3Q4Q5Q6)二 171 x 104 kJ/h变脱塔装置产生7KPa的饱和蒸汽(饱和温度为38.8C)38.8C饱和蒸汽焓i steam 二 2566.3 kJ/kg38.8C饱和水焓i H20 二 162.44 kJ/kg则产生的蒸汽为G二 0.022X360X1.293 = 10.24711.36 kJ/h3.3.2 再生槽的物料衡算和热量衡算计算依据a. 此设备按反应器进行物料衡算和热量衡算b. 喷射氧化再生槽中贫液的温度为40C,富液进口温度为40C,贫液的出 口温度为 40Cc. 自吸空气的进口温度为20C，相对湿度80%，组成及含量：表 3.5 空气组成及含量Table 3.5 Composition and content of the air组成02N2%（体积）7921d. 硫泡沫的出口温度为40°C，出口液体硫泡沫的含量为80%e. 贫液出口液体的组成：表 3.6 出口液体的组成Table 3.6 Liquid component exports组成Na2CO3NaHCO3Na2S2O3SO4-2总硫g/L1.5340.84.515f.富液进口液体的组成:表 3.7 进口液体的组成Table 3.7 Imports the composition of the liquid组成Na2CO3NaHCO3Na2S2O3SO4-2总硫g/L1.8320.66.040g. 假设变脱塔富液出口流量和进入再生槽顶部的富液流量相同物料衡算流泡沫图 3.3 喷射再生槽局部示意图Figure 3.3 Spray tank local renewable Sketcha. 进口自吸空气的各组分流量根据反应方程(3.4)2H2S + O2 = 2S + 2H2O求得需要o2的量为1094.22= 547.1kg/h= 17.1kmol/h进口 的空气流量为 547.1/0.21 =2605.24kg/h进口 N2的流量为2605.24X°.79 = 2058kg/h=73.5kmol/h查的常温下相对湿度80%时空气湿含量为0.022 kg水气/kg干空气，因此,进口空气带入的水蒸气量为0.022X2605.24 = 57.32 kg/hb.进口富液中各组分的流量S3720.28X40% = 1488.11kg/h= 46kmol/hH2O3720.28X20% = 744kg/h= 41.33kmol/hNa2CO33720.28X1.8% =67kg/h= 0.63kmol/hNaHCO33720.28X32% = 1190kg/h= 14.17kmol/hNa2S2O33720.28X0.6% = 22.32kg/h= 0.14kmol/hc.贫液出口液体中各组分的流量假设贫液出口的流量占进口富液总量的百分比为X,根据进口硫的含量和出口硫的含量相等的原则，则有(3.5)15%x +80% (1- x) = 40%x = 0.62即贫液出口液体的流量为3720.28X62% = 2289kg/hNa2CO32289X 1.5% = 34kg/h= 0.32kmol/hNaHCO32289X34%=778kg/h=9.27kmol/hNa2S2O32289X0.8% = 18.31kg/h = 0.12kmol/hS2289X15%=343.35kg/h=10.7kmol/hH2O2289X43%=984.3kg/h=54.7kmol/hd.硫泡沫出口液体中各组分的流量为硫泡沫出口液体流量3720.28X(162%)=1413.7kg/hS1413.7X80%=1131kg/h=35.3kmol/hH2O1413.7X20%=282.7kg/h=15.7kmol/he.喷射再生槽的物料平衡表表 3.8 物料平衡表Table 3.8 Material balance反应器进口反应器出口kmol/hkg/h%（mol）%(wt)kmol/hkg/h%（mol）%(wt)O217.1547.18.78.860000N273.520583733.3373.5205836.8236.56S461488.1123.4624.1461474.3523.0426.19H2O44.5801.3222.712.9870.4126735.2722.5Na2CO30.63670.321.190.32340.160.6NaHCO314.1711907.2319.279.277784.6413.82合计196.046173.84100100199.615629.66100100 热量衡算热衡算基准：o°c气态空气，o°c液态水a. 常温下进口空气带入的热量Qi20C蒸汽焓值为2531.8kJ/kg，干空气在020C的平均比热容Cp = 1.004 kJ/(kgK)Q1 = 2605.24 X 1.004 X (20-0) + (57.32 X 2531.8) =1.9X 105kJ/hb. 40C进口富液带入的热量Q2Q2=3720.28X4.184 (400)=6.2X105 kJ/hc. 出口硫泡沫液体所带出的热量Q3Q3=1413.7X3.68X(40-0)=2.1X105 kJ/hd. 出口贫液所带出的热量为Q4Q4=2289X4.184(40-0)=3.8X105 kJ/he. 氧氧化还原态ADA所参与的热量Q5 此反应为吸热反应，因参与的反应温度较低，假设热量损失忽略不计，根据热量守恒定律有Q1Q2=Q3Q4Q5(3.6)Q5=2.2X105 kJ/h第四章 主要设备的工艺计算4.1 填料吸收塔4.1.1 计算依据a.进塔空气的组成和流量表 4.1 进塔空气的组成和流量Table 4.1 Into the tower and the composition of the air traffic组分H2CO2CON2H2S合计kmol/h497.6275.329.7156.532.2991.3kg/h995.212113.831.84380.61094.2194152b.出塔空气的组成和流量表 4.2 出塔空气的组成和流量Table 4.2 On the composition and tower air traffic组分H2CO2CON2合计kmol/h497.6275.329.7156.5959.1kg/h995.212113.2831.84380.618320.8c. 塔顶喷淋液量260m3/h，温度为37°Cd. 塔底排出液量3720.28kg/h，温度为40Ce. 入塔气温度40C，出塔气温度为43 Cf. 变脱塔进口和出口操作压力均取2.0MPa,变脱压差小于20kPa，计算忽 略压差的影响g. 填料用50X50X1.5塑料鲍尔环(规整)4.1.2 塔径的确定塑料塑料鲍尔环填料的泛点气速计算公式为：lgwl(-)(PG) U0.2 = 0.291 -1.563(L)；(p)8(3.7)g £3 p LG pLL式中，w2泛点空塔气速，m/s；fg 重力加速度， 9.8m/s2；干填料因子，m -1 ;£3P P气相和液相密度，kg/m3；G , LL,G气相和液相流量，kg/h；u液体的粘度，mPas(cP)。L50X50塑料鲍尔环的干填料因子为82m-ioa.塔顶处PG=18320.8959.1X22.4X273 + 432730.1013X2.0= 14.55 kg/m3P =100 kg/m3LL=26000 kg/hG=18320.8 kg/hA =0.8 mPas(cP) Lw2叱 X82X把数据带入(3.7)式： 罟 XOM = 0.291-1-563 X(器)：(需)； 解得：w =1.13m/sf泛点率取 70，则气体空塔速度为w =0.7X1.13=0.8m/s出塔操作条件下的气量：v = 959.1 X 22.4 X 273 + 43 X 0.1013 = 1259.6m3/h = 0.35m3/s2732.0根据公式d=4vn w(3.8)计算塔径为0.35：0.785X0.80.75mb.塔底处PG =19415991.3 X 22.4 X273+ 40X2730.1013厂=15.06kg/m3P =100kg/m3LL =3720.28kg/hG =19415kg/hA =0.9mPas(cP) L把数据带入f8式：w2辱 X82X需心=0.291-皿X（常）：（需）8解得 = 1.24m/s气体空塔速度为w = 0.7 X 1.24 = 0.868m/s入塔气在操作条件下的气量：273+ 40 0.1013v = 991.3 X 22.4 XX=1289.48 m3/h = 0.36m3/s2732塔径为 d =036=0.73 m0.785X0.868结合实际情况整圆塔径取 1.0m。4.1.3填料的高度 a.吸收过程传质系数Kg的计算:(3.9)K = Au1.3C 0.1B 0.01GNa=200x(0.8)1.3x(1.3)o.1x (3) -0.01=155.31Kg/m2hMPa式中 Kg传质系数，kg/m2hMPa ；A 经验数， A =200；气体空塔速度；CNa溶液中 Na2CO3 的含量，CNa= 1.3g/L；B吸收过程液气比，B=L/G=260/80000 = 3L/m3b.吸收过程平均推动力APm：(3.10)A - (P -P*)-(P -P*)mP - P *In i 4P - P *221.71X10-5 3.06? 10-7in"”53.06X10-7=0.173xl0-6MPa式中 P 吸收塔入口气相 H2S 分压 ， MPa ；12P* P* P C X 22.4/ M ；1 1 0 1H 2Sp吸收塔出口气相H2S分压，MPa ；22P* P* P C X 22.4 / M ；2 2 0 2H 2SP 吸收塔入口压力 ， 2MPa 0P 吸收塔出口压力 ， 2MPa； iP* ，P *12吸收塔入、出口气相h2s平衡分压，因溶液中h2s(3.11)(3.12)量很低，可以忽略，即 P* P* 021c. 所需传质面积的计算：AG/K APH 2SG m 1094/4.3=254.4md. 填料层高度的计算H A / 0.785d 2a 254.4 / 0.785X12 X103 31.46m结合实际情况整圆取 32m 。4.2 喷射再生糟4.2.1 槽体计算依据a.进塔气体的组成和流量表 4.3 进塔空气的组成和流量Table 4.3 Into the tower and the composition of the air traffic组分O2N2H2O合计kmol/h17.173.53.293.8kg/h547.1205857.322662.42b. 喷射压力为0.6MPa,再生槽在常压下操作c. 进口塔顶富液流量为3720.28kg/h，温度为40°Cd. 塔底排出液量3702.7kg/h，温度均为40Ce. 再生槽内部无填料，采用空槽设计4.2.2 塔径的确定(3.13)按塔底情况计算 w ，进口气体体积流量为fv = 360 m3/h = 0.1m3/s液泛气速 w 为fw = 0.1/0.785X32 = 0.01m/sf因物系易发泡，取操作空塔气速等于液泛气速的 50，即w =0.01X0.5=0.005m/sf故塔径为d =0.1= 2.8m0.785X0.005根据实际情况整圆取 3.0m4.2.3 再生槽高度计算H =67.24x6/0.785xl.82x60=2.64m整圆取 2.7m式中，H1为再生槽有效高度，m；HT = H1 + H2 + H3 = 2.7 + 1.5 + 0.5 = 4.7mHT 再生槽高度， m；H2喷射器出口到槽底距离，m, H2取0.5m；H3 扩大部分高度， m， H3 取 1.5m 。4.2.4喷嘴的计算n = LT/Li = 67.24/40 = 1.68个圆整：n = 2个n喷嘴个数；Li每个喷射器溶液量，m3/h，取Li= 40m3/h ；GLtL =a，其中G为空气量，m3/h； C为喷射器抽吸系数，m3/m2；Tt CAii设 Ci=2.4m3/m2第五章 工艺设备一览表表 5.1 工艺设备一览表Table 5.1 Process equipment list序号名称设备规格 单位 数量材料1变脱塔填料塔，塔径© 1000，内装 © 50X50X 1.5的塑料鲍尔 环，填料共分两层，两层填2喷射再料间设液体分布再分布器，总高3.2m无填料空槽， 槽体塔径©3000，槽体有效高度 4.7生槽m,喷嘴2个，喷射器11枚均匀分布 台 1 不锈钢3贫液泵耐腐蚀离心泵4富液泵耐腐蚀离心泵5硫泡沫 槽卧式椭圆封头容器6熔硫釜第三代连续熔硫釜第六章 工段原料消耗综合表表 6.1 原料消耗综合表Table 6.1 Consumption of raw materials comprehensive table序号物料名 称成分单位每吨产品的消耗量工业纯100度每小时 的消耗量 工业纯度每昼夜 的消耗量 工业纯度每年的 消耗量 工业纯度1234567891H250.25t1.331.231.18828.110264.322CO227.8t0.230.230.42610.2243680.843CO3t0.270.2750.0230.552198.724N215.8t0.310.320.348.162937.65H2S3.25t0.56130.56130.0340.816293.766H2O100t9.5159.5157.221173.3519917纯碱74t0.23610.25390.358.43024结论改良 ADA 法脱硫在目前国内许多化肥企业中都有广泛的应用，企业的经 济效益与生产的效率具有密切的联系，因此，对生产工艺进行合理的优化是很 有必要的。对一家生产企业来说，除了在设备的选型、产品质量对原料的控制、 生产工艺的相关指标、生产辅助溶液的配比等都要与实际的生产相符合外，还 要考虑在实际投产后可能出现的一些问题进行研究与进一步改进。对于本次设 计采用 ADA 法脱硫的化肥企业来说，脱硫塔的堵塞问题是一个急需解决的重 点。针对本次设计的相关内容，并与安阳化肥厂的实际生产流程相结合的基础 上，论述在工艺流程中降低硫堵的相关设备和布置的合理优化问题。使用反应槽。在槽式再生流程中，通常在脱硫塔与氧化槽之间还设有反 应槽。主要的目的是让富液中的HS-在NaVO3作用下的析硫反应有足够的时 间。采用硫泡沫的两级沉降和清液分离功能。硫泡沫从再生塔浮选分离后仍 带有大量的贫液，在进入熔硫釜前一般要经过两级沉降分离，清液返回再生塔。 但是，安阳化肥厂没有，硫泡沫和清液未经分离全部进入熔硫釜。产生的主要 问题是溶液中的有效组分降解成为有害成分。以上两点已在本次设计脱硫工段带控制点的流程图中体现出来，以充分发 挥其不堵塞的合理优化布置。参考文献林玉波合成氨生产技术M.北京：化学工业出版社,2005:1422 陈五平，张鎏.无机化工工艺学M.第三版.北京：化学工业出版社,2001:24543 赵玉详.合成氨生产技术M.北京：化学工业出版社,1990:28324 耀玉英，黄凤英，陈常贵化工原理M.修订版天津：天津科学技术出版社，2006:6872黄璐，王保国.化工设计M.第一版.北京：化学工业出版社，2001:55100王正烈，周亚平，李松林物理化学M.第四版北京：高等教育出版社，2001:311318谭天恩,麦本熙.化工原理M.北京:化学工业出版社,1998:681018 陈国桓.化工机械基础M.北京:化学工业出版社,2006:77849 贺天德现代煤化工设计手册M.北京:化学工业出版社,2004:668911 魏兆灿，李厚宽塔设备设计M.上海：上海科学技术出版社，1988:256412 毛树盈.现代填料塔的设计M.北京:中国石油出版社，1998:9210513 顾芳珍，陈国桓化工设备设计基础M.天津：天津大学出版社，1994:658514 苏元复.化工工艺算图M.北京：化学工业出版社，1993:10214515 J.A. 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