激光拉曼实验讲解

实验名称： 激光拉曼实验 一、实验目的1、使学生了解拉曼光谱，掌握测试物质组分新技术；2、采用对照标准谱和不同物质谱，熟悉波速测量，提高专业仪器操作调整技能和细微差异辨析能力。二、实验原理： 1光子的散射是个吸收和再发射的复合过程.散射物质会从入射光子吸收部分能量,或把自身的部分能量加到入射光子身上去,再发射的光子便与原光子不相干,且形成新的谱结构。补充说明：第一,在vR<10 cm1的范围内,低分辨率的谱仪很难把瑞利线扣得足够低,需用高分辨率的法布里-珀罗干涉仪,又,引起在这区段散射谱的不是分子振动和转动,主要的是凝聚态内振动的声频支,这是1922年由布里渊提出的概念，因此这一谱段的散射被称为"布里渊散射",与拉曼散射不同。    第二,与简单的线性拉曼效应对应的还有各种非线性的拉曼效应,如共振拉曼散射、超拉曼散射、受激拉曼散射、相干反斯托拉克拉曼散射.所谓"非线性",即初始的动因导致次级动因以至多级连动因果效应。如共振拉曼效应:激发光频率本身即与受激发的物质的固有发射频率相合或相近,外激发引起内共振吸收,再发射有二级动因加强。又如超拉曼效应:既已受一个外光子激发了的分子再接受第二个同样光子的激发。2 拉曼散射的量子解释    拉曼散射光强度随频率的分布构成的光谱称为拉曼光谱。由于拉曼散射光的强度很弱,有的只是入射光的106-107,因此要求用强度大且单色性好的光源,及高灵敏的探测器。激光可以产生一个窄的,单色的光，作为入射光源可以聚焦在很小的样品上。拉曼散射的过程可以看作是光子和分子的非弹性散射,当光子射在分子上,和分子发生了相互作用.分子的量子态可能改变或保持不变.如果量子态没有变化,则散射光子与入射光子有相同的能量,就会出现在瑞利线中.如果量子态改变了,散射光子就可能有比入射光子大或小的能量.分子和光子的总能量是守恒的.力量子力学的观点可以把散射过程看作是,入射光子与散射物质分子的相互作用使处于基状态的分子跃迁到一个"虚"能态,然后退激发到某个激发态分子与入射光子的相互作用的结果是,入射光子把一部分能量交给了分子,使分子从原来的基态跃迁到激发态.激光器：本实验采用50mW半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。其操作步骤参照半导体激光器说明书。外光路系统：外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）、五维可调样品支架S、偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成（见图12-4-3）。激光器射出的激光束被反射镜R反向后，照射到样品上。为了得到较强的激发光，采用一聚光镜C1使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰。为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜M2。凹面镜M2可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。调节好外光路是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴。一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰，束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。是否处于最佳成像位置，可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。信号处理部分：光电倍增管将光信号变成电信号并进行信号放大，最后送入电脑显示系统，在电脑上显示出拉曼光谱。拉曼光谱的特性：频率为的单色光入射到透明的气体、液体或固体材料上而产生光散射时，散射光中除了存在入射光频率外，还观察到频率为±的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。即为瑞利散射，频率+称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为-的称为反斯托克斯线。通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为 （7.14.1）式中，和0分别为散射光和入射光的波长。的单位为cm-1。拉曼谱线的频率虽然随着入射光频率而变化，但拉曼光的频率和瑞利散射光的频率之差却不随入射光频率而变化，而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度成正比： 式中 k在垂直入射光束方向上通过聚焦镜所收集的喇曼散射光的通量（W）；0入射光照射到样品上的光通量（W）；Sk拉曼散射系数，约等于10-2810-29mol/sr；N单位体积内的分子数；H样品的有效体积；L考虑折射率和样品内场效应等因素影响的系数；拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质分子的结构和浓度进行分析和研究。拉曼散射原理样品分子被入射光照射时，光电场使分子中的电荷分布周期性变化，产生一个交变的分子偶极矩。偶极矩随时间变化二次辐射电磁波即形成光散射现象。单位体积内分子偶极矩的矢量和称为分子的极化强度，用P表示。极化强度正比于入射电场 （7.14.2）被称为分子极化率。在一级近似中被认为是一个常数，则P和E的方向相同。设入射光为频率的单色光，其电场强度E=E0cos2t，则 （7.14.3）如果认为分子极化率由于各原子间的振动而与振动有关，则它应由两部分组成：一部分是一个常数0，另一部分是以各种简正频率为代表的分子振动对贡献的总和，这些简正频率的贡献应随时间做周期性变化，所以 （7.14.4）式中，表示第n个简正振动频率，可以是分子的振动频率或转动频率，也可以是晶体中晶格的振动频率或固体中声子散射频率。因此 （7.14.5）上式第一项产生的辐射与入射光具有相同的频率，因而是瑞利散射；第二项为包含有分子各振动频率信息n在内的散射，其散射频率分别为（-n）和（+n），前者为斯托克斯拉曼线，后者为反斯托克斯拉曼线。式（7.14.5）是用一般的电磁学方法解释拉曼散射频率的产生的，但并不能给出拉曼谱线的强度。能给出拉曼强度的分子被称为具有拉曼活性，但并不是任何分子都具有拉曼活性，例如，具有中心对称的分子就不是拉曼活性的，但却是红外活性的。因此，对拉曼散射的精确解释应该用量子力学。依据量子力学，分子的状态用波函数表示，分子的能量为一些不连续的能级。入射光与分子相互作用，使分子的一个或多个振动模式激发而产生振动能级间的跃迁，这一过程实际上是一个能量的吸收和再辐射过程，只不过在散射中这两个过程几乎是同时发生的。再辐射（散射光）如图7.14.2所示，可能有三种结果，分别对应斯托克斯线（图7.14.2（a）、反斯托克斯线（图7.14.2（b）和瑞利线（图7.14.2（c）。对拉曼光谱的测量得到如下实验结果:    (1 对于频率为v0的入射光,观察到有频率为v1和v2的散射光：          v1= v0- v          v2= v0+ v    v1和v2对称地分布在v0线的两侧。与讨论分子的荧光谱类似,对v1的谱线称为斯托克斯(Stokes线(有时又称作红伴线, v2称为反斯托克斯线(有时又称作紫伴线.    (2散射光频率与入射光频率的差称作拉曼位移(Raman shif.拉曼位移只与散射物质分子有关,由散射物质的特性决定而与入射光的频率无关.因此,由拉曼散射的光谱可以获取分子的振动和转动能级有关的信息.    (3拉曼位移v是散射分子的振动基频或转动频率.    (4斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比.当拉曼位移相应于振动能级的跃迁时,反斯托克斯线的强度比斯托克斯线的强度要弱很多.     在一般情况下观察到的频率位移时候振动频率,因为转动频率很小,只有在高分辨率的仪器才能将瑞利线和转动谱线分开.由图可看到斯托克斯和反斯托克斯线等间隔地分布在瑞利的两边,这是由于它们相应于振动量子数增加或减小1.另外反斯托克斯线的强度比斯托克斯线要弱得多.    红外光谱和拉曼光谱都能测量分子的振动光谱,但它们遵循不同的选择定则.对红外光谱,分子的电偶极距必须随振动而改变.所以,一些对称的异核分子如CO2,或同核双原子分子等非极性分子,它们都没有相应的红外吸收谱.但在拉曼谱中都能观察到相应的震动能级跃迁,这是由于在入射光的作用下,分子不仅感生电偶极距,且极化度随分子的运动(振动或转动有变化。三、实验仪器：外光路结构图 1、调节螺钉1；2、调节螺钉2；3、聚光镜1； 4、螺钉1；5、凹波滤波片安装位置；6、调节螺钉3； 7、螺钉2；8、物镜1；9、试管支架； 10、调节螺钉4；11、物镜2；12、调节螺钉5； 13、螺钉3；14、调节螺钉6；15、调节螺钉7； 16、波片17、聚光镜2?18、背入射小反射镜； 19、螺钉4； 四、实验内容和步骤：.七、实验结论与讨论：指导教师批阅意见：成绩评定：预习（20分）操作及记录（40分）数据处理20分结果与讨论10分思考题10分总分1、报告内的项目或内容设置，可根据实际情况加以调整和补充。