导电聚苯胺的特性及进展

导电聚苯胺的特性及进展院（部、中心）材料科学与工程专业材料科学与工程课程名称高分子材料进展导电聚苯胺的特性及进展 摘要：导电聚苯胺是极有前途的导电聚合物,它能够广泛地应用于二次电池、金 属的防腐、电致发光器件的电极修饰等方面。本文根据文献资料参考从其结构特 性、在可溶性、复合材料及纳米粒子上的研究进展及其应用前景做整理描述。 关键词：导电高分子，聚苯胺，掺杂，纳米粒子引言：在 20 世纪中发展起来的功能高分子中,导电高分子是最突出的代表之一。20 世纪70 年代以前,人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用,从来没有导电高 分子的概念美国的 MacDiarmid 在参观日本东京大学时,看到白川英澍试验室所 合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽,惊叹这可能就是他和 Heeger 等多年寻 求的有机导电高分子,于是邀请白川到他的实验室进行合作研究。他们根据研究 硫氮聚合物(SN)n的经验，用12和ASF5掺杂聚乙炔，发现经过掺杂的聚乙炔，导 电率增加了 1012个数量级，达到103Scm的水平，接近于金属导体，并于1977年 报道了这一结果。这一发现，突破了高分子是绝缘体的传统观念，立即在科学界和 技术界产生了巨大的影响和冲击。理论物理学家从Pierls相变的理论出发，进行 量子力学计算，计算出反式聚乙炔中长短键长的差约002nm,由此长短键交替所 形成的导带和价带之间的间隙宽度是14eV,与试验观测值一致。进而提出了包括 孤子、极化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的 SSH 理论。实验物理学家进行了 聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量，验证了理论物理学家的理论结 果，同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象。高分子化学家和材料学 家则不断改进合成技术，提高聚合物的性能，使聚乙炔的导电率达到105Scm量级, 可以和金属铜相媲美。在短短的 20多年中，相继合成出了数十种导电高分子，并 对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究，许多新的科学现象和原理被揭 示出来，导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现，或正在蕴育之中。正是 由于Heeger、MacDiarmid和白川英澍对导电高分子领域的开创性贡献，他们被授 予2000年的Nobel化学奖。后来人们陆续开发了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导 电高分子材料。在众多的高分子材料中，聚苯胺有原料易得、合成简单、耐高温 及抗氧化性能良好等优点，很快成为导电高分子研究的热点之一。聚苯胺除了具有其他导电高聚物共有的性质外，还有独特的掺杂机制、良好 的电化学性能、较高的电导率等特点。目前,常压下聚苯胺的研究工作主要集中 在以下几个方面:聚苯胺沉积工艺及机制的研究;聚苯胺电子结构、光学性质、电 学性质的研究;以及聚苯胺在雷达吸波、电磁屏蔽、光电显示、电致变色,及传感 器、探测器等光电器件方面的应用，利用纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予 其特异的物理性能和化学性能,将纳米技术引入导电聚苯胺材料中 ,使其集导电 性和纳米颗粒功能性于一体也已经成为导电聚合物材料的又一个重要的研究方 向。正文：1 聚苯胺的结构和特性：1.1 结构中国科学院长春应用化学研究所根据 IR 和 Raman 光谱所提供的聚苯胺分子 结构对称性的分析，推断苯胺和甲基苯胺的聚合是苯环 4位上的氧化脱氢和 1,4 偶联.并通过实验证明了苯环和醌环的比例是 3：1，得出聚苯胺的实际结构如下：聚苯胺还具有如下特点:1、结构多样化,不同的氧化-还原态对应不同的结 构;2、特殊的掺杂机制,它还能够通过掺杂和反掺杂来改变其性质。但聚苯胺由 于其链的强刚性和链间强的相互作用,使它的溶解性极差,几乎不溶于任何溶剂。 这一缺点极大地限制了聚苯胺在技术上的应用。目前,科学家可以通过结构修饰 （衍生物、接枝、共聚）,掺杂诱导,乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水溶 性导电聚苯胺。1.2 性质本征态的聚苯胺是绝缘体,当经过质子酸掺杂或电氧化都可以使聚苯胺电导 率提高十几个数量级。然而,聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截 然不同,通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失 ,而聚苯胺在用 质子酸掺杂时,其电子数不发生变化,只是质子进入聚苯胺链使链带正电。为了维 持电中性对阴离子也进入聚苯胺主链。经质子酸掺杂的 PAN 又与碱反应,可变成 绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行,并且可逆。关于 PANI 的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构,主要有极化子晶格模型和四环苯醌变体模 型进行解释。两者共同特点是:掺杂反应是从亚胺氮的质子化开始,质子携带的 正电荷经过分子链内部的电荷转移,沿分子链产生周期性的分布。但前者电荷分 布的重复单元包括两个芳环,而后者的重复单元包含 4 个芳环。从能带的角度认 为掺杂在聚苯胺的能带中加入杂质能带从而降低了载流子激发能。电化学合成的 聚苯胺由电极电位来控制氧化程度 ,合成的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液 pH 值都有关系,聚苯胺的电导率与温度也有依赖关系,在一定的温度范围内服从 VRH 关系,聚苯胺中水蒸汽的含量也是影响聚苯胺电导率的主要因素之一,用“颗 粒金属岛”模型能够很好地进行解释。聚苯胺是一种 P 型半导体,其分子主链上含有大量的共轭电子,尤其是用质 子酸掺杂后形成了空穴载流子,当受强光照射时,即 h>Eg 时,聚苯胺价带中的电 子将受激发至导带,出现附加的电子-空穴对,即本征光电导,同时激发带中的杂 质能级上的电子或空穴而改变其电导率,具有显著的光电转换效应。Genies发现, 聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂,同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系, 且对光的响应非常迅速。在激光作用下,聚苯胺表现出非线性光学特性,微微秒 (ps)级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。2 研究进展：2.1 可溶性导电聚苯胺在制备水溶性的导电聚苯胺衍生物方面，实验发现苯环或氨基氮原子上引入 烷基可使聚苯胺溶于普通的有机溶剂中在苯环或氨基氮原子上引入亲水性的基 团则可使聚苯胺溶于水溶液中在聚合酸接枝法方面，Angelopoulos等、Shannon和Fernandez在高分子酸 (如聚丙烯酸、聚对磺酸苯乙烯等)的水溶液中使苯胺及其衍生物聚合,通过改变 反应体系的温度、浓度及组分可得到水溶性的聚苯胺 /高分子酸的复合物。 Shannon等用高分子酸-聚苯乙烯磺酸(PSSAH)代替盐酸(其他反应条件和聚苯胺 的合成相同)化学氧化聚合得到高分子酸掺杂的聚苯胺。这种聚苯胺可溶于该高 分子酸的水溶液、水以及碱性水溶液中,且生成的聚苯胺分子量较高,室温电导率 为 10-2S/cm。在线性胶束法方面，Kuramoto及其合作者1995年报道了在含水的十二烷基 磺酸钠(SDS )胶束体系中化学氧化聚合苯胺，得到了聚苯胺的均一溶液，发现有沉 淀生成。在线性胶束中苯胺聚合速度很快,透明的无色溶液立即变为蓝绿色。同 时,生成的聚苯胺由绝缘体向半导体转变的 pH 值和在含水溶液中合成的聚苯胺 不同,它在 pH78 时由绝缘体变为半导体,而在水溶液中合成的聚苯胺在 pH4 时才具有导电性。2.2 导电聚苯胺复合材料具有导电性的无机物（碳系填料、金属等）填充导电聚苯胺可以提高聚苯胺 的导电性和热力学性能，同时其加工性能远优于本征聚苯胺导电材料。又有碳纳 米管具有显著的导电性、耐热性和非常高的机械强度，碳纳米管/导电高分子复 合体系已经成为道歉导电高分子复合材料领域中的研究热点。聚苯胺与其他高聚物共混也可以提高其导电性及加工使用性能。共混包括物 理共混（溶液共混和熔融共混等）和化学共混（接枝、嵌段、扩链盒交联以及超 分钟网络化等）研究最多的是物理共混。2.3 导电聚苯胺纳米粒子正相微乳液聚合法是以水为分散连续相形成水包油（O/W）型乳液而实现苯胺 的氧化聚合。利用这一乳液聚合方法获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂 的选择及其乳液的配制。目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂十二烷基苯 磺酸（DBSA）、十二烷基磺酸钠（SDS）以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚 -9（NP-9）等。乳液配制时应使其形成高度透明的纳米胶束分散液。以DBSA为例， 典型的正相乳液聚合方法为:将一定量的 DBSA 加入水中,慢速搅拌溶解,然后加 入苯胺单体，持续搅拌2h使其形成高度透明的无色胶束溶液之后,滴加过硫酸铵 （APS）水溶液，体系开始反应,颜色从黄色变为白色，最后转变成绿色，反应时间约 12h,即获得粒径在2030nm的聚苯胺纳米胶乳粒子。该胶乳分散体系由于DBSA 胶束表面的静电排斥作用而能够稳定存在1a以上。最近研制的大分子表面活性 剂还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径。反相微乳液聚合法是以油为分散连续相形成油包水（W/O）型乳液而实现苯胺 的氧化聚合。它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透 明或半透明的分散体系，分散相尺寸为纳米级，对光线无散射。近年来，反相微乳 液聚合被越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，是目前已见报道中制备的聚苯胺 纳米粒子粒径最小的方法,最小粒径可达10nm，而且粒子分布比较均一。这主要 得益于体系中乳化形成的纳米级反应空间水核,由于溶解在水核中的苯胺单 体有限,从而使最终形成的聚苯胺粒子的尺寸可以控制在纳米级。反相微乳液聚 合典型的制备方法如下:以非离子型表面活性剂聚乙烯乙二醇异辛酚醚 (Tri tonX-100)为乳化剂、正己醇为助乳化剂，在正己烷溶剂中，加入盐酸和苯胺， 充分搅拌乳化得到透明的微乳液。保持反应温度为510摄氏度,向微乳液中滴加 APS 溶液后继续反应一段时间，得到粒径为 1020nm 的粒径均匀的球形聚苯胺纳 米粒子。反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比(水乳比)是制备聚苯胺纳米粒子 过程中一个非常关键的因素，它不仅会影响粒子的大小，还会影响粒子的形态。一 般，随水乳比的增大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大，有时其粒子形状也将发生从 球形到针形乃至到薄片形的转化。反相微乳液聚合制备的聚苯胺纳米粒子不仅粒 径最小，同时结晶度也最高。反相微乳液聚合中，大小为 1100nm 的水核有助于苯 胺单体和低聚物的分子链通过表面活性剂的油水界面处发生取向，从而形成有序 的大分子链，得到高结晶度的聚苯胺。可见，这些水核同时起到了聚合物结晶核的 作用。微乳液聚合可通过调节水乳比来控制粒径的大小，在获得稳定的较小尺寸 的纳米聚苯胺胶乳粒子方面具有优势。分散聚合体系法由单体、分散介质、稳定剂和引发剂等成分组成，稳定剂与 分散介质互溶形成各向同性体系，生成的聚合物颗粒不溶于介质中 ，在达到临界 链长度后即析出聚集成小粒子，并借助于稳定剂悬浮在介质中形成稳定分散体系 在聚苯胺的分散聚合中，多使用水为分散介质，易溶于水的大分子聚合物为分散 稳定剂，这样，单体与水互溶，而聚合产物不溶于水，但受空间分散稳定剂保护而 不沉淀、不絮凝，从而获得纳米胶体粒子。分散聚合中获得的聚苯胺粒子的大小和形状取决于单体的聚合速率和形成的粒子对稳定剂的吸附速 率之间的平衡，当吸附速率大于聚合速率时，就易于得到球形纳米粒子。如何有效 地加快粒子对稳定剂的吸附速率是获得纳米粒子的关键。在聚苯胺的分散聚合中 用的稳定剂多数是带有亲水基团的大相对分子质量的聚合物，如聚N-乙烯基吡 咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基(羟基乙基)纤维素 (EHEC)、聚乙烯醇(PVA)和硅胶。电聚合法如循环伏安法、恒电位法和恒电流法等广泛应用于合成聚合物，但 所获得的聚合物往往以膜状形式覆盖在电极上。近年来，电化学方法也可用于在 电极上直接合成聚苯胺纳米粒子。Tang使用脉冲恒电位法获得了纳米级聚苯胺 粒子。3 应用：3.1 导电材料利用聚苯胺的光电特性,即在 500nm 左右有透过窗口,且其电导率随压力增 大而增加的特点,可制成透明高电导率的聚苯胺薄膜 ,由于聚苯胺可在较高温度 下加工处理,因此可作为导电材料应用于微电子或光电子器件。3.2 压力定标材料由于聚苯胺具有良好的环境稳定性,并且其电阻在某特定压力下出现极小值 因此,可根据实际需要,改变聚苯胺的合成条件及后处理工艺,获得不同导电特性 的聚苯胺,从而应用于新型压力定标材料。3.3 能源材料利用聚苯胺加压后吸光特性的变化,控制压力,使聚苯胺只透过可见光,而吸 收和反射红外光,甚至中红外波段的辐射,可制成热阻材料,降低室内能源（空调） 的消耗。3.4 二次电池利用聚苯胺在压力下的电学性质,可以制作二次电池的电极,提高电极的导 电性。如 Karami 等设计了一种新型的可充电干电池,采用高氯酸掺杂的聚苯胺粉 末混合少量石墨粉和乙炔黑，在2* 108Pa的高压下压成环状，作电池阴极。这种电 池的开路电压高达1.64V,能量密度达125.43mAh/g,在经过100次的充放电循环 后其库仑效率仍维持 95%3.5 电流变材料电流变液由介电常数相差较大的分散液和悬浮于其中的颗粒组成。通常是由可极 化的粒子悬浮在绝缘油相中形成一种胶体分散液,它在电场的作用下其流变性能 会发生可逆的改变,其剪切应力瞬间急剧增大,在几毫秒内即可实现液体到固体 间的快速可逆转换。由于其粘度可控、响应较快,电流变液被认为是用于将电能 转变为机械能的制动执行装置（如制动器和闸门等）的智能材料。普遍认为,电流 变效应是因在电场作用下,电流变液内部形成了一种跨越电极的悬浮粒子链或柱 而产生的。然而,目前研制的电流变液还存在许多缺憾,由水分的挥发以及悬浮粒 子的沉降导致的电流变效应的下降,已成为阻碍其应用的主要障碍。理论上讲 , 由于粒子在电场中所产生的电极化作用力与布朗热运动作用力之比随着粒子尺 寸的增加而增加,较大粒径的颗粒有利于增强电流变效应,然而,随着粒子的增大, 其受重力场作用的沉降性能也加大 ,从而使悬浮分散液失去稳定性,如何在这两 者之间寻求到最佳平衡点,是研究者追求的目标。通常,人们采取控制悬浮颗粒的 粒度、结构形态、添加表面活性剂等措施来增加抗沉降性。选用粒径在 1100m 内的粒子作为悬浮粒子是最为常用的方法。但是,近年来,人们已开始把目光转向 纳米粒子。基于聚苯胺的无水电流变液由于密度小、电导率可调、热稳定性高等 诸多优点,尤其是由聚苯胺纳米粒子形成的悬浮液具有很好的抗沉降性 ,有望发 展成为一种性能优异的电流变材料。3.6 导电纤维涂层有导电聚合物的导电纤维可用作电磁屏蔽材料、抗静电材料和化学传感器等, 因而引起了人们的广泛兴趣。聚苯胺由于其优异的环境稳定性和原料易得等优点 成为最有发展潜力的导电纤维之一 ,然而,由聚苯胺溶液进行纺丝得到的纤维力 学性能较差,而与力学性能优异的高聚物共混进行纺丝又会由于较高的渗滤阀值 使纤维的力学性能大大下降。但作为一个简单易行的改性方法,使用纳米聚苯胺 分散液对普通绝缘纤维进行涂覆改性,情况有望改善。3.7 金属防腐和防污20世纪 90 年代中期发现聚苯胺有金属防腐蚀功能。在钢铁或铝表面形成均 匀致密的聚苯胺,膜下的金属得到了有效的保护 ,金属的防腐蚀是全球工业界的 一大难题，仅钢铁腐蚀一项，损失就难以估量。近年来,PANI作为一种优良的防腐 材料逐渐被引起重视,并且有可能成为 PANI 最有希望的应用领域。其防腐机理 为:PANI使得金属和PANI膜界面处形成一19第4期于黄中等:导电聚苯胺的特 性，应用及进展层金属氧化膜 ，使得该金属的电极电位处于钝化区 ，得到保护。 PANI 的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还 原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。4 结束语 导电聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景，但其无论在理论研究方面还是技 术应用方面都面临着挑战，挑战与机遇共存。若这些挑战所带来的发展机遇与导 电聚苯胺强大的生命力相结合,相信,导电聚苯胺会进入一个快速发展的时期,使 其必将进入各个实用领域。参考文献：1 于黄中,陈明光,贝承训,黄河.导电聚苯胺的特性 ,应用及进展.高分子材料 科学与工程，2003,19(4)：18-262 景遐斌,王利祥,王献红,耿延候,王佛松.导电聚苯胺的合成、结构、性能和 应用.高分子学报，2005,5：655-6633 范俊华 , 万梅香 , 朱道本 .可溶性导电聚苯胺的研究进展 .高分子通报， 1997,3：22-284 曹友桂, 章于川.导电聚苯胺复合材料的研究进展.河南化工，2011,(28)10： 21-255 黄美荣 ,李新贵 ,王健.导电聚苯胺纳米粒子的合成及应用 .石油化工， 2004,(33)3：284-2916 黄代绘,洪时明,刘秀茹,苏磊，邵春光,贾茹.压力对导电高聚物聚苯胺性质 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