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聚合物材料测试方法 聚合物材料的合成、加工与应用 聚合物结构的表征 了解聚合物的微观结构、 亚微观结构和宏观结构。 聚合物性能的测定 评价和应用新材料、控制 产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。 聚合物分子运动的测定 分子运动方式不同会 导致聚合物所处的力学状态发生改变 转变。 每种聚合物都有其特定的转变 。 研究 聚合物的松 弛与转变可以帮助 人 们了解聚合物的结构，建立 结构与性能之间的关系 聚合物结构的分析表征 链结构 红外光谱、紫外光谱、荧光光 谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺 磁共振、 X射线衍射（广角）、电子衍射、 中子散射 ； 聚集态结构 X射线衍射（小角）、固 体小角激光光散射、电子衍射、电子显微 镜、光学显微镜、原子力显微镜、热分 析 。 聚合物性能的测定 力学性能 拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲 击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳 试验 ； 流变性能 旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体 流动速率测定仪 ； 热性能 导热系数测定仪、示差扫描量热仪、 膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪 ； 电性能 表面电阻和体积电阻、介电常数、介 电损耗角正切、高压电击穿试验 ； 研究聚合物的分子运动 通过热力学性能的变化研究分子运动 示差扫 描量热仪； 通过力学性质变化研究分子运动 静态与动态 热机械分析仪； 通过电磁性质变化研究分子运动 介电松弛与 核磁共振； 通过体积变化研究分子运动 热膨胀计 本门课程教学内容 第一章 聚合物材料力学性能测定 第二章 聚合物分子量与分子量分布测定 第三章 聚合物流变性能测定 第四章 波谱分析在聚合物材料中的应用 第五章 热分析在聚合物材料中的应用 第六章 显微分析技术在聚合物中的应用 课程说明 教材与参考书 聚合物研究方法 张美珍主编，轻工出版社 高分子物理 何曼君主编，复旦大学出版社 教学方法 以课堂讲授为主，结合观摩仪器使用 成绩评定 作业及平时表现 30 %； 期末考试 70 %。 第一章 聚合物力学性能测定 1-1描述力学性能的基本物理量 1-2 聚合物拉伸试验 1-3 聚合物弯曲试验 1-4 聚合物冲击试验 1-1 描述力学性能的基本物理量 一、应力与应变 应变 当材料受到外力作用而它所处的环境又使 其不能产生惯性移动时 ， 它的几何形状和 尺寸就会发生变化 ， 这种变化就称为 “ 应 变 ” 。 应力 当材料产生宏观变形时 ， 材料内部分子间 或者原子间原来的引力平衡受到了破坏 ， 因而会产生一种附加的内力来抵抗外力 、 恢复平衡 。 当到达新的平衡时附加内力和 外力大小相等 ， 方向相反 。 单位面积上的 附加内力称为 “ 应力 ” 。 1、简单拉伸 材料受到一对垂直于材料截面、大 小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用 拉伸应变： =L-Lo/Lo=L/Lo 也称为伸长率 ， 无量纲 。 拉伸应力： = F/Ao Ao是材料的起始截面积； 应力的单位是 N/m2， 称 为 “ 帕斯卡 ” 。 简单拉伸示意图 A0 l0 l D l A F F 2. 简单剪切 材料受到与截面平行、大小相等、 方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使 材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变。 剪切应变： s = S/d = tg 剪切角的正切 剪 切应力： s = F/A。 剪切应力的单位也是 N/m2（ 帕斯卡 ） 。 A0 F F 3. 均匀压缩 材料受到均匀围压力的作用 材料的压缩应力就是所受到的围压力 P；受力 后材料的体积发生变化，由原来的 Vo减小为 Vo-V， 压缩应变为： =V/ Vo 4、弯曲 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯 曲。主要有两种形式： F 一点弯曲 三点弯曲 5、扭转 对材料施加扭转力矩 F F 简单拉伸时： 杨氏模量 E = /= （ F/Ao） /（ L/Lo） 简单剪切时： 剪切模量 G =s/s = （ F/Ao） / tg 均匀压缩时： 体积模量 B = P/ = PVo/V 由于应变是无量纲的物理量 ， 所以模量的单位 与应力的单位相同 ， 都是 N/m2（ 帕斯卡 ） 。 二、弹性模量 在弹性形变范围内单位应变所 需应力的大小。是材料刚性的一种表征，代表材料 抵抗变形的能力。 三、材料强度 材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度 材料抵抗拉伸破坏的能力 ， 也称抗张 强度 。 在规定的的温度 、 湿度和拉伸速度下 ， 对标准 尺寸的哑铃状试样施加拉伸载荷 。 当材料被拉断时 ， 试样所承受的最大载荷 P与试样的横截面积 （ 宽度 与厚度的乘积 ） 之比即为材料的拉伸强度： t = P/bd 由于在拉伸过程中试样的宽度和厚度不断变化 ， 所以一般采用试样起始的尺寸来计算拉伸强度 。 2. 弯曲强度 材料抵抗弯曲破坏的能力 在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力 矩 ， 直到试样断裂： 测定试验过程中的最大载荷 P，并按照下式计算弯曲强度： 22 5.16/ 2/ 2 bd Pl bd lP oo f 3. 冲击强度 材料抵抗冲击载荷破坏的能力，反 映材料的韧性指标。通常定义为试样在冲击载荷 作用下破坏时单位面积吸收的能量 。 )/( 2mJ bd W I 冲击强度的试验方法有许多种，包括摆锤式 冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验等。 设 W为 试样断裂所消耗的功，可以有两种表示材 料抵抗冲击 载荷破坏的 强度： 冲击韧性： 4、 硬度 表征材料表面抵抗外力变形的能力 由一种较硬的材料做为压头 ， 在一定的试验 条件下将压头压入试样中 ， 以压痕的深度计算材 料的硬度 。 塑料球压痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度 四、应力 应变曲线 对聚合物进行拉伸试验 ， 以试样的应力值对试 样的形变值作图所得到的曲线 。 通常以应力为纵坐 标 、 应变为横坐标 。 屈服点 Y Y：屈服应力 Y：屈服伸长率 断裂点 B B：断裂应力 B：断裂伸长率 1-2 聚合物拉伸试验 拉伸试验测定的力学性能 拉伸强度、断裂强度、屈服强度、定伸强度、断 裂伸长率、应力 应变曲线、弹性模量。 拉伸试验所适用的聚合物材料 热塑性塑料、热固性塑料、橡胶材料 拉伸试验对试样的要求 4类哑铃状试样 符号 名称 尺寸 符号 名称 尺寸 L 试样总长 150 W 顶部宽度 20 H 夹具间距离 115 d 厚度 4 C 平行部分长度 60 b 平行部分宽度 10 G 标距 50 R 半径 60 I型试样 硬质塑料 II型试样 软质塑料 符号 名称 尺寸 符号 名称 尺寸 L 试样总长 115 W 顶部宽度 25 H 夹具间距离 80 d 厚度 2 C 平行部分长度 33 b 平行部分宽度 6 G 标距 25 R 半径 14/25 III型试样 热固性塑料（填充和纤维增强塑料） 符号 名称 尺寸 符号 名称 尺寸 L 试样总长 110 b 平行部分宽度 25 W 端部宽度 45 d1 端部厚度 6.5 C 平行部分长度 9.5 R1 表面半径 75 d 平行部分厚度 3.2 R2 侧面半径 75 IV型试样 热固性增强塑料板 符号 名称 尺寸 符号 名称 尺寸 L 试样总长 250 W 宽度 25/50 H 夹具间距离 170 do 厚度 2-10 L2 加强片长度 50 d1 加强片厚度 3-10 G 标距 100 拉伸试验中的术语 拉伸强度 拉伸试样至断裂为止所承爱受的最 大拉伸应力 断裂强度 拉伸试样断裂时所对应的拉伸应力 屈服强度 在拉伸应力 -应变曲线上屈服点处 的拉伸应力 定伸强度 应力 -应变曲线偏离直线后达规定 应变百分数时的拉伸应力 断裂伸长率 试样断裂时标线间距离增加量与 初始标距之比，以百分数表示 拉伸弹性模量 应力 -应变曲线上直线部分的 斜率 拉伸试验机 机械式拉伸试验机 历史悠久，使用简单，价 格低廉。但加载速度不稳，测量精度较差，不具 有数据记录和处理功能。 电子式拉伸试验机 结构简单，用途单一，数 据处理能力有限，控制测量精度也相对较低，但 价格很低廉。 电子万能材料试验机 试验量程和拉伸速度可 调，控制精度和控制范围很高很宽。可按需要增 配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用， 完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、 扭转等功能 。 试验步骤 准备试样 做标距、测量尺寸； 用夹具夹持试样 选定试验量程和拉伸速度，进行试验 记录试验数据 计算试验结果 bd F t 1 0 0 o o t L LL 1-3 聚合物弯曲试验 弯曲试验测定的力学性能 弯曲强度、弯曲弹性模量 弯曲试验所适用的聚合物材料 热塑性塑料和热固性塑料 弯曲试验对试样的要求 矩形试样 d b l0/2 l0/2 试样 长度（ L） 宽度（ b） 厚度（ d） 大试样 120 15 10 小试样 55 6 4 板材 10 d 15 d 板材试样厚度为 110mm时，以原厚为试样厚度； 厚度大于 10mm时，应从一面加工成 10mm。 试样形状和尺寸 试验机 电子万能材料试验机 试验步骤 准备试样 做标距、测量尺寸； 根据试样种类选择量程； 根据试样厚度选择跨度、速度和压头； 安放试样于支座上； 开动试验机，加载并记录试验数据 在规定挠度之前断裂，记录断裂负荷或最大负荷 在规定挠度时未断裂，记录达规定挠度时的负荷 计算试验结果 22 3 bd PL f 3 3 4 bdD PLE f D D 1-4 聚合物冲击试验 冲击试验测定的力学性能 冲击强度 冲击试验所适用的聚合物材料 热塑性塑料和热固性塑料 冲击试验方法 简支梁冲击和悬臂梁冲击 简支梁冲击强度 试样的两端有支撑，摆锤冲 击试样的中部 L d b L d b b k dk r 试样 L b d dk bk r 无缺口大试样 120 15 10 有缺口大试样 120 15 10 1/3d 2 0.2 无缺口小试样 55 6 4 有缺口小试样 55 6 4 1/3d 0.8 0.1 试样形状和尺寸 简支梁冲击试验步骤 准备试样 测量尺寸； 根据试样断裂能选择摆锤； 检查试验机零点和支座； 将试样水平放置于支座上，试样中心或缺口 位置与锤刃对准，缺口背对锤刃； 平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能； 计算试验结果 bd A n n bd A k k 2 3 悬臂梁冲击强度 夹 具 夹 具 试 样 摆锤 试样一端固定一端自由 摆锤冲击试样自由端 45o 试样长度 63.5 V型缺口角度 45o 试样厚度 12.7 缺口剩余厚度 10.16 试样宽度 412.7 缺口底部曲率半径 0.25 模塑试样推荐厚度为 12.7mm，板材加工试样推荐厚 度为 612.7mm。 试样形状和尺寸 试验步骤 准备试样 测量尺寸； 根据试样断裂能选择摆锤； 检查试验机零点和支座； 将试样垂直夹持在支架上，缺口对向锤刃； 平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能； 计算试验结果 ) / (2 m J bd Ak n 相关标准 GB1040-92 塑料拉伸试验 GB1043-93 塑料简支梁冲击试验 GB1843-96 塑料悬臂梁冲击试验 GB9341-2000塑料弯曲试验 ASTM D-256-05 塑料悬臂梁冲击试验 第 二 章 分子量和分子量分布的测定 2-1 数均分子量的测定 2-2 重均分子量的测定 2-3 粘均分子量的测定 2-4 凝胶渗透色谱（ GPC） 一、端基分析法 使用端基分析法测定聚合物分子量的条件： 1） 聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型 大分子； 2） 大分子链端带有可供定量分析的基团； 3） 每个分子链上所含的基团数量是一定的； 2-1 数均分子量的测定 1) 精确称量出试样重量 W； 2) 测出重量为 W的试样中端基的摩尔数 nt； 2) 根据每个大分子链所带有的端基数 X， 得到试样 的摩尔数 3) 计算出聚合物的分子量 X nN t t n n XW N WM 端基分析法测定聚合物分子量的程序： 端基分析法测定聚合物分子量的特点 ： 1） 端基分析法测定的是数均分子量； 2） 方法适用于一些缩聚产物 （ 尼龙 、 聚酯 ） 分 子量的测定； 3） 当聚合物分子量较高时实验误差比较大 ， 其 测量分子量的上限为二万左右； 依据 溶液的依数性； 沸点升高值 （ Tb） 与溶质的性质无关 。 但是 与溶质的摩尔分数成正比 ， 即与溶质的分子量成反比 。 二 、 沸点升高法 P T PA PoA Tb Tb 1 对于理想溶液 AA BB v b v b Bb MW MW H RT H RT XT / /22 D D D 若溶剂种类一定而且重量取 1000克，可以简化为： C溶液浓度（ g/kg）； MB溶质分子量； Kb 沸点升高常数（ /重量摩尔浓度）； B bb M C kT D 实验方法： 1） 在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值 Tb； 2） 以 (Tb/C)对 C作图 ， 并将曲线外推至 C 0， 得到外推值 （ Tb/C） c 0； 3） 以外推值 （ Tb/C） c0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ Tb/C） c0； 对于高分子溶液： 只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。 沸点升高法测定聚合物分子量的特点： 1） 测定的分子量是数均分子量； 2） 测量方法受到分子量大小的限制 ， 测定的上 限是一万； 3） 对溶剂有一定要求 沸点下聚合物不分解； 4） 测量时必须达到热力学平衡； 三、渗透压法 对于理想溶液 ： Po 半透膜 溶剂池 溶液池 Po h =gh 1 2 21 2 2 211 )1l n (ln n n RT nn n RTR T X XRTXRTV M CRT Vn MWRT 11 / C 溶液浓度 g/ml； M 溶质分子量； 高分子溶液的 /C与溶液浓度 C有关： 一般情况下取前两项即可： 以 /C 对 C作图，由直线斜率可求得 A2，由直线截 距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方 法 (方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的也是数均分子量。 )1( 2 CA M RT C )1( 232 CACA M RT C 渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择 聚合物分子不能通过；对溶剂 的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶 解。 溶剂 在使用前必须经过脱气和过滤。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。 例外情况的处理 对于一些聚合物 /溶剂体系，使用 /C 对 C作图 得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零 造成的。 /C = RT（ 1/M + A2C + A3C2 ） 令： 2 = A2M 3 = A3M 则： /C = RT/M（ 1 +2C +3C2） 对良溶剂体系： 3 =22/4 将 3 =22/4代入上式 /C = RT/M（ 1 +2C +22 C2/4） = RT/M（ 1 +2C/2） 2 两边开平方： （ /C） 1/2 =（ RT/M） 1/2（ 1 +2C/2） 以（ /C） 1/2 对 C作图可得到直线 ，由直线截距 可以计算出分子量。 2-2 重均分子量测定 光散射法 一、基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为： cAM cI dc dnnrNrI o oo 2 22242 2/1 )()/4(),( 观察角； r 观察点与散射点之间距离； o 入 射光波长； Io 入射光强度； n 溶剂折射率； dn/dc 溶液折射率与浓度变化比值； No 阿佛加德 罗常数； M 溶质分子量； A2 第二维利系数。 cAM c dc dnn N r I rI ooo 2 22 4 2 2 2/1 )(4),( 定义 Relay因子： 2),( rIrIR o 将式中的常数合并为 K 22 4 2 )(4 dc dnn N k oo 上式可变为： CA MR kc 22 1 对聚合物溶液的校正 散射函数 P： 无干涉时的散射强度 大分子的散射强度 P CA MPR kc 22 1 P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对 于分子形状为无规线团、分子大小为 h2，光波长为 的高分子溶液， 1/ P的值为： 2 s i n 3 8 3 1 1 1 2 2 22 h P 0 CA MR kc 20 2 1)( 0c CA h M R kc 2 2 2 22 2) 2 s i n 3 8 3 1 1(/1 ) 2 s i n 3 8 3 11(1)( 2 2 22 0 h MR kc c 以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制 45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角 处的散射强度，以 kc/R对 sin2/2作图，外推至 0， 得到 ；然后以其对浓度 C作图，外推至 c0， 其截距 。 0)/( Rkc wM/1 实验仪器 小角激光光散射仪 使用 LALLS测定溶液 的 Relay因子（ R），其 优点为在小角度时（ 27o）可以省去角度外推。 1 注射器； 2 激光器； 3 倒向镜； 4 衰减器； 5 透镜； 6 试样池； 7 固定衰减器； 8 光电倍增管； 实验仪器 浓度示差折光指数仪 1 光源； 2 透镜； 3 光栅； 4 准直镜； 5 溶液； 6 溶剂； 7 成像镜； 8 读数显微镜； 使用浓度示差折光指数仪测定溶液的 dn/dc值。 使用光散射法测定分子量的实验步骤 配制 45个不同浓度的聚合物稀溶液； 使用 LALLS测定纯溶剂和每个溶液的 R值； 使用折光指数仪测定不同浓度溶液的 n，以 n/c对 c作图，外推至 c0，得到 dn/dc值； 由 dn/dc值计算出 k值； 以 kc/R对 c作图，得一直线，截距为 ，斜 率为 2A2； wM/1 2-3 粘均分子量的测定 一 、 稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度； 溶液的粘度； 1 相对粘度 2 增比粘度 3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度 or / 1/)( roosp CC rsp /)1(/ CC spr /)1l n (/ln )/(l nl i m)/(l i m 00 CC rCspC 二 、 影响溶液粘度的因素 当 kC << 1时： 略去高次项并代入前式可得到： Huggins 方程 CkCsp 1 / K 与溶液浓度无关 的常数 1、 溶液浓度 Ck Ck 1 1 1 CkCsp 2/ 当 sp < 1时 , 将 lnr按 Taylor级数展开： 将 Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到： 3/2/)1l n (ln 32 spspspspr CkCr 2)2/1(/ln 令 = 1/2 k， 上式可改写为： CCr 2/ln Kraemer方程 C sp/C lnr/C sp/C和 lnr/C对溶液浓度 的依赖性 分别以 sp/C和 lnr/C对 浓度 C作图可得右图 。 当溶液浓度趋于零时： CkCsp 2/ CCr 2/ln Kraemer方程 Huggins方程 )/(l n )/( 0 0 Cr Csp C C 1） 良溶剂 线团扩张伸展 ， 末端距增大 ， 导致 流动时对溶剂分子的扰乱增大 ， 液体力学体积 增大 ， 值较高 。 2） 不良溶剂 线团扩张程度下降 ， 呈紧密卷曲 状态 ， 末端距减小 。 流动时对溶剂分子的扰乱 减小 ， 流体力学体积减小 ， 值变低 。 3) 溶剂 溶剂对大分子的构象以及 液体力学体 积 没有影响 ， 处于 状态 。 2.溶剂种类 3. 温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中 ， 高分子线团已经处于伸展松散 状态 ， 温度对 的影响程度较小 。 一般随温度升 高 ， 值有所减小 。 在不良溶剂中 ， 温度的升高将减少链段之间 的内聚力 ， 增加溶剂与链段之间的作用 ， 导致高 分子线团变的松散 、 伸展 ， 因此 随温度的上升 而明显增大 。 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物 种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分 子量决定： Mk K， 是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂 种类、温度以及分子量范围。 一般在 0.51之间， 线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其 接近于 0.8； 随溶剂溶解能力减弱， 逐渐减小；在 溶剂中， 为 0.5。 4.溶质分子量对溶液粘度的影响 MarkHouwink 方程 三、液体在毛细管中的流动 R L 2r P 牛顿流动定律 : 毛细管内不同流层的流速为： )( 42 )( 22 )( 0 rR l P dr l Pr dvrV r R rV D D 流动的推动力： 剪切面积： 剪切应力： 剪切速率： Pr D2 rL2 LPrrLPrr 2/2/2 DD drdv / dr L Prdv dr dv r 2 D 液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积： l PR r drrR l P r drrV t V Q R R 8 )2( 4 )2( 4 22 0 0 D D 公式p o i s e u i l l e lV tPR D 8 4 lV tghR 8 4 由于毛细管两端的压差 P =gh， 上式可改写为： 动能校正： lt Vm lV tgh R 88 4 则有： 溶液流速很慢时不必进行动能校正 此时： m常数 仪器常数 L mVB LV ghRA 8 , 8 4 tBtA / tA 1.选择适当的毛细管使溶剂的流出大于 100s， 即可忽略动能修正项； 2.使用稀 溶液 ， 使溶液密度与溶质密度 相差很小 （ o ） ； 3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流 出时间 to， 然后再测出不同浓度 C的聚合 物溶液的流出时间 t， 由此可以得到不 同浓度 C下的 r 和 sp； 四 、 粘度法测定聚合物分子量 乌氏粘度计 oooor tttAtA / orsp ttt /)(1 0 分别以 sp/C 和 lnr/C为纵坐标 ， 溶液浓度 C为横 坐标作图 ， 得到两条直线 ， 将直线外推至 C=0， 得 到的共同截距就是特性粘数 。 Mk 如果已知 K、 ，就可 以从 Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘 均分子量： 该方法称为 “ 稀释法 ” 一点法 ” 测定粘均分子量 在一个浓度下 测定 sp或者 r，然后直接求出特性粘度 )ln(21 rsp C 对于线型的柔性链高分子 : + K= 1/2 K=1/3 CkCsp 2/ CCr 2/ln Huggins方程 Kraemer方程 联立二式可得： 对于刚性链高分子， + K偏离 1/2较大，上 式不适用； 假设 K/ = ,则有： C rsp )1( ln 先通过 “ 稀释法 ” 确定聚合物 /溶剂体系的 值，然后即可通过上式用 “ 一点法 ” 计算特性 粘度和粘均分子量。 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的 大小分离成若干个级分 分级 ， 然后测定出各 个级分的分子量和相对含量 。 1） 利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级 、 溶解分级 、 降温分级 2） 利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级 3） 利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级 2-4 凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分级 将高分子溶液通过由多孔载体组成的 分离柱 ， 在柱子内部分子体积不同的大分子所处的 位置不同 ， 停留时间不同 ， 从而得到分离 。 GPC的特点 在对聚合物样品进行分级的同时还 可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量 ， 快 速简便 。 GPC的发展 诞生于上世纪六十年代 ， 已经得到 了迅速的发展和应用 ， 目前已成为测定聚合物分子 量大小和分布的最重要方法之一 。 一、 GPC分离原理 体积排除理论 根据溶质分子尺寸 (分子量 、 有效体积 、 流体 力学体积 )的差别进行分离 。 凝胶色谱柱 内部装填有凝胶载体的分离柱； 凝胶 经过特殊处理的多孔性载体 ， 其表面和内 部具有大小 、 形状不同的孔穴； 空隙 凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔 凝胶 物质的 凝胶色谱柱中进行的 。 聚合物溶液进入色谱柱后，由 于浓度差，所有溶质分子都力 图向凝胶表面孔穴渗透。 体积较小的分子 既能进入 较大的孔穴，也可以进入较小 的孔穴 ， 向孔内扩散的较深； 体积较大的分子 只能进入 较大的孔穴； 体积更大的分子 不能进入 孔穴，只能从凝胶的空隙流过。 聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下： 1) 高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶 剂淋洗出来； 2) 分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随 淋洗液缓慢的带出； 3) 分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后 被溶剂淋洗出； 按照淋出的先后顺序 ， 依次收集到分子量从大到 小的各个级分 ， 从而达到对聚合物分级的目的 。 凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积； Vi 孔穴体积； Vg 载体的骨架体积； 色谱柱总体积： Vt = V0 + Vi + Vg 柱子内部的空间体积： V0 + Vi 柱内溶剂的总体积为： V0 + Vi， 其中 V0 中的溶剂为流动相 ， Vi中的溶剂为固定相 注入聚合物试样并用溶剂淋洗后： 1） 低分子量级分淋出体积： Ve = V0 + VI 2） 非常高分子量级分淋出体积： Ve = V0 3） 中等分子量级分淋出体积： V0 < Ve < V0 + Vi 组分的淋洗体积为 Ve= V0 + KVi K 分配系数 ， 表示 组分分子可以扩散进入的孔 体积与总孔体积之比 。 色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关 。 分子量范围很高时： K = 0 Ve = V0 ， 样品分子不能渗透进入孔穴 ， 色谱柱对该试样没有分离作用 分子量范围很低时 ： K = 1 Ve = V0 + VI ， 样品分子全部渗透进入 孔穴 ， 色谱柱对试样也没有分离作用； 分子量范围适当时： 0 < K < 1 V0 < Ve 3E6 1E53E6 几种国产凝胶色谱柱 二、 GPC结构和仪器工作示意图 试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、 脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置； 色谱柱系统，包括柱温控制箱； 检测 系统 各种检测器 （ RI、 UV等）； 数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打 印机 /绘图仪等）； 控制系统 。 1、 试样和溶剂注入系统 包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高 压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱 柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就 被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经 进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。 高压计量泵是凝胶色 谱仪的心脏，泵的工作状 况好坏直接影响着最终数 据的准确性。越是精密的 仪器，要求泵的工作状态 越稳定。要求流量的误差 应该低于 0.01ml/min. 溶剂的选择 在凝胶色谱分离中 ,溶剂是流动相 ， 它的 作用没有其他液相色谱重要 。 样品中不同分 子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间 的相互作用力 。 因此溶剂的选择主要是从对 样品的溶解能力 , 溶剂与仪器的匹配以及实 验结果处理的方便来考虑 。 2、 色谱柱系统 包括参与柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是 一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料 的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学 稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度 和低流动阻力。 交联 PS凝胶 适用于非极性有机溶剂。 多孔硅胶 化学惰性、热稳定性、机械强度好、 可以在柱中直接更换溶剂。 多孔玻璃 水溶液体系 凝胶色谱柱的选择 1） 根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可 采用搭配柱子的方法 , 将不同规格的凝胶柱 串联起来 , 可以起到更好的分离效果； 2） 根据溶剂体系 水溶性 /油溶性； 3） 考虑凝胶的热稳定性 、 机械强度和化学惰性 差 。 3.检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、 含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、 定量的判断分离情况的任务。 用于 GPC的检测器很多，包括： 示差折光检测器 适用于所有聚合物的检测； 紫外 /红外检测器 适用于对该检测器有特殊响应 的聚合物。 自动馏分收集器 自动计算出淋出液的体积； 由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含 量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对 分子量分布的信息。 4.数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要 功能的两项： 自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分 子量分布和平均分子量的数据和曲线。 对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、 流速 ； 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。 三 GPC谱图和校正曲线 使用 GPC进行分子量大小和分布的测定过程中 ， 仪器记录了两个方面的数据： （ 1） 淋出体积； （ 2） 淋出液中溶质的相对浓度； GPC谱图的横坐 标为淋出体积， 它反映了聚合物 分子量的大小； 纵坐标是淋出液 中溶质浓度的响 应，它反映了某 一级分的相对含 量。 淋出体积与分子量之间的转换 选择已知分子量且分子量分布为单分散性的聚 合物作为标准样品 ， 在相同的条件下对标准样品进 行 GPC测试 ， 得到淋出体积 。 以 log M 对 Ve作图 ， 可以得到一条直线 分子量 -淋出体积标定曲线 。 直线方程为： log M = A BVe A、 B均为常数 问题 ？ GPC按照溶质分子体积大小进行分级 。 但是分子 体积与分子量之间不存在严格对应关系 ， 不同聚合物 在分子量相同的情况下分子体积不一定相同 ， 分子体 积相同时分子量不一定相同 。 推论 使用 PS标准样品制定的标定曲线只适用于 PS试 样 的 GPC测定 ， 不适合其它聚合物 。 如果测定某种聚合 物的分子量分布 ， 如果必须使用该种聚合物的单分散 性标准样品制定分子量 -淋出体积标定曲线 。 能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合 物都普遍适用的标定曲线 ？ Mh /)( 2/32 2/32 )( hM 式中 ， 是与高分子种类 、 溶剂 、 温度无关的普适 常数 。 Flory特性粘数理论： Yes ! 那么： 实验结果也发现：对不 同的聚合物样品，以 log M 对 Ve作图，得到的曲线是 重叠在一起的。 因此可以用 PS标准样品 的 logM 对 Ve作图，制备 出适用于各种聚合物的普适 标定曲线。 GPC普适标定曲线 对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力 学体积相同，其 M 值就相同。 根据普适标定曲线，从聚合物样品 GPC曲线的横 坐标上确定淋出体积 Ve，然后从在普适曲线上找到在 相同 V e下的 M。根据 1M1 = 2M2，从标准样品 的分子量 M1计算出被测样品的分子量 M2。具体做法是： 2 1 2 1 2 1 2 lg1 1 lg 1 1 lg K K MM 2 222 1 111 MkMk 2211 l g l g MM 淋出液中分子量的直接测定 随着科学技术水平的提高 ， 人们现在已经 开发出了多种高灵敏度的检测器 ， 包括小角激 光光散射检测器 、 粘度检测器 。 采用示差折光检测器与光散射检测器或者 自动粘度检测器联用方式 。 GPC在对淋出液进 行示差折光检测得到淋出液中级分相对浓度的 同时 ， 光散射检测器或者自动粘度检测器可以 将该级分的分子量直接测定出来 ， 不再需要使 用 PS标准试样做普适曲线来标定 。 1.单分散性试样 即使是单分散性试样 ， 其淋出液浓度对淋出 体积的 GPC曲线也会有一个分布 色谱柱的扩 展效应 。 淋出体积的确定 按正态分布函数处 理，由峰两侧的拐点作 曲线的切线，两切线交 于 O点， O点所对应的体 积即为 Ve。 (四 ) GPC数据处理 1） 把 GPC曲线分割成与纵轴平行的 n个长条 ， 每条的 宽度都相等 ， 实际上相当于把样品分成了 n个级分 。 2） 读出每个级分所对应的淋出体积 V和基线至谱线之 间的高度 H。 多分散性聚合物 GPC谱图 H Ve 3） 由淋出体积从标定曲线 上求出各级分所对应分子量 M， 并由 H计算出各级分的 重量分数： iiiii HHWWW / 2.多分散性试样 4） 计算出各种平均分子量： /1 )( )(/)/(/ / ii iiiiiin iiiiiW MWM MHHMWWM HMHMWM 5） 以各级分重量分数对级分的分子量作图得到 归一化的分子量重量微分分布曲线； 第 3章 聚合物流变性能测定 测定聚合物流变性能的目的： 1）为选择材料成型加工方法、确定成型加工条件 提供依据； 2）研究添加剂对聚合物流动性能的影响； 3）研究聚合物材料的粘弹性； 4）研究聚合物共混材料的形态和相行为。 本章内容 3-1 熔体流动速率测试仪 3-2 毛细管流变仪 3-3 旋转式流变仪 3-1 熔体流动速率测试仪 定义 在一定温度和压力下，聚合物熔体在 10 分钟内流过一个规定直径和长度的 标准口 模的质量克数（ g/10min）。 用途 1） 表征聚合物的流动性； 2） 表征聚合物分子量大小； 表征聚合物分子量的前提 只有在化学组成和 结构都相同的情况下才可以用熔体流动速率比较 聚合物分子量的相对大小 。 熔体流动速率测定仪 测试步骤 加热仪器至所要求的测试温度； 准备试样 粒料、粉料或碎片； 选择负荷法码； 将试样加入料筒、压实并预热； 计时并切割挤出物； 称重并计算试验结果 常见热塑性塑料测试条件 聚合物 温度 / 负荷 /Kg PS 200 5 PE 190 2.16/5/21.6 PP 230 2.16 ABS 220 10 SAN 220 10 PC 300 120 PMMA 230 3.8 POM 190 2.16 切割取样时间 熔体流动速率 /g.10min-1 试样质量 /g 切割时间 /s 0.10.5 35 240 0.51 46 120 13.5 46 60 3.510 68 30 10 68 515 如果试样的熔体流动速率小于 0.1g/10min或者大于 100g /10min，建议不测熔体流动速率。 3-2 毛细管流变仪 在恒压力或恒速率条件下，用柱塞将料筒中的聚 合物熔体从具有一定口径和长径比的毛细管中挤 出，通过测定熔体在毛细管中流动的剪切速率和 剪切应力，得到聚合物的流动曲线。 剪切速率和温度可以在较大范围进行调节，从而 得到十分接近于聚合物加工条件下的流变数据。 仪器结构简单，易于操作。 恒速毛细管流变仪结构示意图 主体部分 料筒、毛细管、 压杆、加热炉、测力传感器； 温控部分 热电偶、温控 仪表； 机械传动 电机、齿轮箱、 速率控制器； 数据采集与处理 计算机 聚合物粘度及流动曲线的测定 聚合物试样在料筒中被加热成熔体 ， 柱塞以 一定速度将熔体挤压出毛细管 ， 当熔体从毛细管 挤出时 ， 产生的粘性阻力作用在柱塞上 ， 由连接 在柱塞上部的测力装置将其测量并记录下来 。 对 应着不同的柱塞压下速度 V， 可以测出相应的粘 性阻力 F。 毛细管长度 L；毛细管直径 D；活塞杆直 径 dp； 毛细管壁的剪切应力： 该式可将传感器测得的粘性阻力值 （ F） 转换成毛 细管的剪切应力值 s 。 剪切应力表达式 Ld RF P s 2 2 对于长度为 L、 半径为 r、 两端压差为 的圆柱体 ， 阻碍熔体流动的粘性阻力为 ， 推动液柱流动 的推动力为 。 在稳定流动时 ， 粘性阻力与推动 力相等 ， 即 则剪切应力为 毛细管壁处 r = R， 毛细管两端的压差 PD srL2 2rPD srLrP 22 D 2 4 pd FP D Ls 2P r /D 剪切速率表达式 毛细管壁处的剪切速率： 通过该式可将活塞杆下降速度 （ V） 转换成毛细 管壁处的剪切速率 。 3 2 3 4 R Vd R Q P w L PRsw w 2 D牛顿流动定律 牛顿流体经过毛细管流动时，其体积流率为： D L PRQ 8 4 Q PRL 4 2 4 D 剪切速率的非牛顿修正 剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导出 来的 ， 而实际高聚物流体是非牛顿流体 ， 所以需 要对剪切速率进行非牛顿修正 。 非牛顿修正后的剪切速率： n n 4 13 式中 n 是非牛顿指数 ， 它可以通过以 lgs 对 lg作 图 ， 从所得曲线上任一点处切线的斜率得到 ws ddn lg/lg 聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在 管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大 入 口效应。 压力降增大的原因： 当熔体以收敛方式进入直径较小的管道时 ， 为 了保持体积流速率不变 ： (1) 必须增加熔体的流速 ， 而流速的增加会消耗更多的能量； (2) 增加熔体内 的剪切速率 ， 使大分子链沿流动方向更快地伸展 、 滑移 ， 这也要消耗一定的能量； 由于熔体在入口处的能量消耗增加 ， 产生一定 的压力降 ， 因此需要进行入口校正 。 入口效应与入口校正 校正方法： 入口端压力降 流过一段相当长度的管道引起的 压力降。 即：有入口效应时熔体流过长度为 L的管道的压力 降相当于没有入口效应时熔体流过 (L+eR)长度的管 道的压力降。 eR 产生相当于入口压力降的压力损失所需的 管道长度。 实验发现：各种聚合物熔体的 eR约为管道直径 的 1 5倍。 因此，当毛细管的长径比较大时（ L/D 40），这种入口压力降和用于毛细管中流体流 动的压力降相比可以忽略不计。因此可以不进 行入口校正。 有了剪切应力和剪切速率的表达式后，可以 计算出聚合物的表观粘度，并且作出聚合物的各 种流动曲线： ss lglg sa lglg sa lglg 聚合物的表观粘度和流动曲线 s s a 表观粘度： Ta /1lg 由此还可以得到聚合物在一定剪切速率或剪 切应力下的流动活化能。 毛细管流变仪的特点 毛细管流变仪具有许多优点，由于可以在较 宽范围内调节剪切速率和温度，得到与挤出、注 塑等成型加工条件很接近的流变参数，在工业和 研究领域得到了广泛应用。其常用的剪切速率范 围为 10 106/S，剪切应力为 104 106 N/m2。但是 毛细管流变仪在低剪切速率下应用时受到限制， 而且不适宜测量低粘度流体。 3-3 旋转式流变仪 旋转粘度计分为同轴圆筒式、锥板式和或平行板式 同轴圆筒式 锥板式 同轴圆筒式旋转粘度计工作原理 将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间，一个 圆筒以一定速率相对于另一圆筒旋转，使试样受到 剪切，测定转矩值 M和角频率 ，便可得到流体的 剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。 Lr Mr 22)( 2)( r Ar /BM A、 B为仪器常数，可由一已知粘度的液体标定出其 值； M为转矩； 为外筒旋转角速度； r是圆柱状液 层距轴线的距离； L是内筒浸入被测液体中的深度。 锥板式旋转粘度计工作原理 32 3 R M s 将被测物料置于平板与锥体间的间隙内，通 过平板的旋转（以角频率 ） ，使试样受到剪切， 测定锥体受到的转矩 M，便可以得到流体的剪切 应力和剪切速率，进而计算出粘度。 32 3 R Ms 锥角； R 平板的半径； 旋转式流变仪的特点 1）同时具有恒剪切应力和恒剪切速率功能； 2）可以将应力或应变以交变（正弦）方式作用在 试样上，即可以测定动态流变性能； 3） 只限于较低的剪切速率，适用的剪切速率范围 为 10-3 10 /S； 4） 用途 更加 广泛， 除了聚合物外 ，还 可 用于涂料、 黏合剂、石油、食品、化妆品、清洁用品、沥 青、淀粉、胶体、血液、等各个领域。 第 4章 热分析在材料研究中的应用 什么是热分析？ 在受控程序温度条件下和规定的气氛 测量物质的物理性质随温度或时间变化的技 术。 数学表达式： P f（ T） 等速升温 程序温度 等速降温 组合 恒温 P f（ T/t） 可测量的物理性质？ 热焓的变化 质量的变化 比容、比热、热膨胀率变化 模量、形变等力学性质变化 光学性能变化 电磁性能变化 主要的热分析方法 性 质 热分析技术 缩 写 质量 热重分析 TG或 TGA 温度 差示热分析 DTA 热量 示差扫描量热 DSC 尺寸 热膨胀法 TD 力学性质（模量、 形变等） 热机械分析 TMA 动态力学分析 DMA 电学性质 热释电法 DEA或 DETA 光学性质 热光谱法 TPA 热分析的特点 测量温度范围很宽； 可使用不同的温度程序； 对样品的物理形态无特殊要求； 所需要的样品量极少； 测量气氛可以控制； 完成实验的时间范围很宽； 获取的信息多样化； 热分析的应用领域 金属材料 地质、矿物、冶金； 无机化合物、络合物； 有机化合物 聚合物材料 生物材料 熱分析木 DSC TG DTA TMA 复合 分析 医 药 品 香料 化 妆 品 有机 、 无机药 品 触媒 火 药 食品 生 物 体 液晶 油脂 肥皂 洗涤剂 橡胶 高分子 塑料 纤维 油墨 顔料 染料 塗料 粘 着 剂 玻璃 金属 陶瓷 粘土 矿 物 水泥 电 子材料 木材 纸 建材 公害 工业废弃物 規格 热分析在聚合物研究中的应用 玻璃化转变和各种次级转变； 结晶与熔融 结晶度和结晶动力学参数； 聚合物热分解、裂解、热氧降解； 聚合反应动力学和固化交联动力学； 聚合物吸水性和脱水性研究； 未知聚合物的鉴定； 共聚物和共混物的组成； 共混相容性、共混形态及相互作用； 热分析的起源及发展 1899年 英国罗伯特奥斯汀第一次使用 差示热电偶和参比物，大大提高了测定的 灵敏度。正式发明了差热分析（ DTA）技 术。 1915年日本东北大学本多光太郎，在 分析天平的基础上研制了“热天平”即热 重法（ TG），后来法国人也研制了热天平 技术。 1964年美国瓦特逊和奥尼尔在 DTA技术 的基础上发明了差示扫描量热法（ DSC）， 美国 P E公司最先生产了差示扫描量热仪， 为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年英国麦肯才和瑞德弗等人发起， 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大 会，并成立了国际热分析协会。 热分析只能给出试样的重量变化及吸热 或放热情况，解释曲线常常比较困难，特别 是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。目 前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与 其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、 红外光谱、 X光衍射等分析仪器对逸出气体 和固体残留物进行在线的或离线的分析，从 而帮助推断机理或结构。 热分析技术的缺陷 热膨胀计法 TD 在程序控温下 测量试样的尺 寸或体积随温 度的变化，得 到比容 温度 曲线的方法。 测量聚合物的转变温度 差热分析法 DTA 在程序控温条件下测量试样与参比物之间 的温差随温度或时间的变化。 DTA热谱图 DTA的应用 根据物质相变所产生的特征峰对材料进行鉴别； 了解材料相态结构的信息 ； 研究材料烧结工艺 凝胶材料烧结过程分析； 高压瓷胚料烧结过程分析； 原料：粘土（ SiO254%,Al2O340%): 17.9% 高岭土（ Al2O3.2SiO2.2H2O): 28.3% 石英、花岗石、碎瓷粉 高硅氧玻璃的差热分析 1.两种玻璃都为两相 结构 ; 2.根据 Tg的台阶高低 可以半定量地确定 两相的相对含量 ; 3.曲线 1的低温相 Tg 较低 ,其 B2O3含量高 ; 曲线 2的高温相 Tg 较高 ,其 SiO2的含量 高 ; 凝胶材料烧结过程研究 TG曲线 DTA曲线 高压瓷胚料综合分析 DTA的特点 测量温度高，工作温度可达 1500 ； 仪器结构简单，价格便宜； 分辩率低，测量精度低，定量性差； 试样用量较大； DTA主要用于金属、陶瓷等无机材料的 研究，较少用于聚合物领域。 示差扫描量热法 DSC 在程序控温下测量输入试样与参比物之间 的功率差变化，得到热流 dH/dt T(t)曲线。 根据测量方式不同， DSC可分为两类： 1）功率补尝型 DSC 2）热流型 DSC 功率补尝型