X射线吸收精细结构XAFS

第四章：X射线吸收精细结构（XAFS）,1.XAFS，EXAFS和XANES,历史： 上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线的吸收系数，在吸收边附近存在量级为10-2的震荡，这一震荡称为X射线吸收精细结构（XAFS） 七十年代，Stern，Sayers，Lytle从理论、实验二方面成功地解释了产生振动的机制，推导了EXAFS的基本公式，提出了处理实验数据的方法和计算机程序，并将它们用于凝聚态物质的结构分析。 随着同步辐射的发展，XAFS已成为研究凝聚态物质，特别是长程无序,短程有序的非晶态、液态、熔态物质的原子、电子结构的有力工具。,XAFS可分为两部分： EXAFS（扩展X射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（30-50）eV至1000eV的吸收系数 的震荡，称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离等）。 XANES（X射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（30-50）eV的吸收系数 的震荡，称为XANES。它含有吸收原子的电子结构和近邻原子结构信息。,2. EXAFS产生机制，基本公式,2中给出原子吸收X射线光子的几率， 终态 ,初态 ， 在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的1s，2s，2p态，与入射光子能量无关。,孤立原子，单原子气体: 光电子处于出射态，远离吸收原子传播出去，即终态 为自由电子态，它不随入射光子能量震荡。 双原子气体，凝聚态物质：吸收原子有近邻原子，出射光电子将受近邻原子的背散射，出射电子波与背散射光电子波叠加，干涉相长使吸收增加，干涉相消使吸收下降；由于光电子波长随入射光子能量变化，从而使吸收曲线出现震荡，即产生EXAFS。,图22 从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。,定义EXAFS函数 （4-1） k为光电子波矢， （4-2） 式中 为 的平滑变化部分，在物理上相当于孤立原子的吸收系数， 为扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数， 为电子在原子内的束缚能。用量子力学理论可以推导出EXAFS的基本公式：,（4-3）表明， 将与下列因素有关： 与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目 、距离 及电子背散射振幅 有关， （ 如不同种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看作几个不同的近邻原子层）。 与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分，光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处势场引起的相移， 。 第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无序分布的影响，若原子分布为高斯型，设 为 的均方根偏离，可表Debye-Waller温度型项exp(-2k2j2)。 与光电子的非弹性散射有关， ， 为光电子的平均自由程。,2,3.XAFS实验测量方法,1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。,图23 透射法的原理图,1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。,2)荧光法 用离子室 测量，荧光用固体探测器（高纯Si，Ge探测器）测量。荧光法适用于薄膜样品和浓度小于5%的厚样品。这时，待测元素A的吸收系数与荧光强度成正比。,图24 荧光法原理图,4. EXAFS数据处理,EXAFS数据处理步骤如下： 实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 背底扣除与归一化 由吸收边低能侧实验数据拟合 扣除其它壳层的吸收； 用三次样条函数法拟合 ； ， ，得出归一化的 ， ， 。,图27 扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算 为光电子波矢k，函数(k)乘以kn得到kn(k),3)Fourier变换 将 进行Fourier变换，得径向分布函数,4)用窗函数滤出第一配位层，做反Fourier变换，得出第一壳层的,图29 Fourier变换乘以窗函数，然后反傅里叶变换,5)由标样或由理论计算得出 ， ，将 ， ， 作拟合参数，对曲线 进行拟合，得出吸收原子的近邻原子信息 ， ， 。 同步辐射XAFS站通常都有相应的数据处理程序,2,5.EXAFS的特点,样品广泛 EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子的结构研究； X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原子，可分别进行研究； 利用荧光法可测量浓度低至10-6的元素的样品； 样品制备比较简单。,